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黄毛楤木化学成分的研究



全 文 :·28· 中国中医药信息杂志 2001年12月第8卷第12期

·中药研究与开发·
黄毛楤木化学成分的研究△

李开泉 张全鼎* 陈 武 熊筱娟 刘红英* 朱国强* 林 列**
(江西宜春学院生物工程研究所 宜春 336000)
提 要 目的:为开发利用江西丰富的黄毛楤木资源提供科学依据。方法:采用火焰及石墨无焰原子吸收光
谱法测定微量元素的含量;用氨基酸分析仪测定氨基酸含量;柱层析法分离测定楤木总苷含量;用大孔吸附树脂
法分离皂苷,光谱分析鉴定其结构。结果:确定了楤木中微量元素、氨基酸、楤木皂苷的种类及含量。结论:楤木
中微量元素、氨基酸含量丰富;皂苷含量随季节而变化;分离得到4个皂苷单体,其中两个为新化合物。
关键词 黄毛楤木 化学成分 分析测定
Study on the Chemical Composition of Aralla Decaisneana Hance
Li Kaiquan Zhang Quanding Chen Wu,et al
(Biological Engineer Develop Centre of Yichun College Yichun 336000)
Abstract Objective:To supply the scientific basis for developing and utilizing the plentiful Aralla decaisneana Hance.
Method:Determining the content of trace element by flame or graphite flameless atomic absorption spectrometry;Determining the
content of amino acid by the analytical instrument of amino acid;Determining the content of total saponin by column chromatography.
Parting saponins by macro- eticular resins;Identifing its structure by spectrum analysis. Results:The kinds and contents of the
trace element,of amino acid,and saponinsin Aralla decaisneana Hance were determined. Conclusion:There is plentiful trace element
and amino acid in Aralla decaisneana Hanuce, the content of sapo ins changes long with the seasons changing. Tw new compounds
were found out of the four sap nins.
Key words Aralla decaisneana Hance;Ch mical composition;Analysis
黄毛楤木(Aralia decaisneana Hance)为五加科楤木属
植物,产于江南各省。楤木作为药用在我国有着悠久的历史,
始载于《本草拾遗》中,民间用其根皮水煎服,治疗风湿病、
关节疼痛、水肿、头昏、体虚等,亦有用之与肉炖服作补益品。
20世纪60年代以来,前苏联、日本、波兰及国内学者相继对
楤木属植物龙牙楤木(A.elate Miq Seem)、远东楤木
(A.schmidtii Pojark)、长白楤木(A. continentalis Kitag)
进行了研究,并取得一定进展,但对我国资源更为丰富的黄毛
楤木,迄今国内外未见研究报道。为了开发利用这一天然植物
资源,我们对其微量元素、氨基酸和皂苷成分进行了研究。现
将结果报道如下。
1 药品
原植物来自本省靖安县水口乡,经江西省药物研究所鉴
定为黄毛楤木。因民间习用根皮入药,故本研究主要以根皮为
实验材料。
2 实验方法与结果
2.1 黄毛楤木微量元素的分析

△江西省重点科研计划课题
* 江西药都樟树医药集团公司 ** 江中制药厂
精确称取经 80℃恒温干燥的楤木根皮 2g,高温灰化后,
于硝化瓶中以混合酸硝化至无色透明的液体,用去离子水定
容至 25ml,即为待测样品液。采用美国 P-E3030型原子吸收
分光光度计测定。以火焰原子吸收光谱法测定Zn、Cu、Fe、
Mn、Mo的含量;以石墨无焰原子吸收光谱法测定Cr、Co、Ge、
Se的含量;用比色法测定P的含量。将以上待测样品液稀释
至100倍,仍以火焰原子吸收光谱法测定K、Na、Ca、Mg的含
量,结果见表1。
表1 黄毛楤木微量元素的含量(mg/100g)
元素 含量 元素 含量
Zn 11.35 Ge 0.85
Cu 2.20 Cr 0.50
Fe 3.80 Co 0.35
Mn 8.90 K 1744.00
Se* 0.26 Na 34.80
Mo 0.20 Ca 251.00
P 2.50 Mg 431.00
注:*Se的单位为µg/100g
2.2 黄毛楤木氨基酸成分的分析
精确称取 60℃恒温干燥的黄毛楤木根皮 50g,加蒸馏水
2001年12月第8卷第12期 中国中医药信息杂志 ·29·

煎煮3次,得10倍于生药量的水提液;加2倍量的乙醇,除去
沉淀物。取上清液,减压浓缩,通过强酸性1号离子交换树脂
柱,过夜,次日晨用蒸馏水冲洗至中性,再用2mol/L氨水洗脱,
收集洗脱液至茚三酮试剂不呈显色反应为止。将洗脱液
水浴加热挥去氨气,浓缩至适量,加活性炭脱色后浓缩至干,
得总氨基酸。经0.02mol/L盐酸稀释后,用美国Beckman氨基
酸分析仪进行测定,结果见表2。
表2 黄毛楤木氨基酸分析结果(mg/100g)
氨基酸 含量 氨基酸 含量
异亮氨酸 10.81 丝氨酸 10.81
亮氨酸 34.82 谷氨酸 24.87
赖氨酸 66.94 脯氨酸 66.25
蛋氨酸 25.33 甘氨酸 10.77
色氨酸 2.50 组氨酸 106.45
苯丙氨酸 10.97 丙氨酸 11.35
苏氨酸 8.89 精氨酸 18.33
缬氨酸 10.21 门冬氨酸 37.40
2.3 黄毛楤木总苷含量分析
将干燥的黄毛楤木根皮、茎皮、叶片、叶柄、花序、果实、
果柄分别粉碎,置60℃下干燥24h备用。分别取各实验材料10g,
用氯仿回流脱脂 30min,滤取药渣,挥尽溶剂,以甲醇回流提取
3次(溶剂用量分别为100、80、60ml),每次30min。将提取液
合并,用乙醚萃取3次。水溶液蒸干后,用正丁醇∶乙醇∶氨水
(2∶3∶2)混合溶剂溶解,通过 Al2O3层析柱,然后用同一溶剂
洗脱,至Liebermann-Burchard反应阴性为止。将洗脱液减压
蒸干,加10ml甲醇加热溶解,滤过,滴于4倍量丙酮∶乙醚(1∶
1)中,静置、滤过。按上法重新沉淀1次,滤干。将所得沉淀于
60℃以下干燥24h,精密称重。结果见表3。
表3 黄毛楤木各部分皂苷含量(%)
采集时间 根皮 茎皮 叶片 叶柄 花序 果实 果柄
9月 4.44 3.25 13.24 1.42 8.63 18.28 5.07
12月 8.95 1.63 .74 0.78 4.20 5.83 4.15
2.4 黄毛楤木皂苷的分离与结构鉴定
取根皮粗粉,用水加热提取,滤取药液,将其通过大孔吸
附树脂,以不同浓度的水∶乙醇梯度洗脱,得楤木总皂苷。将
其行硅胶柱层析分得4个单体化合物(Ⅰ~Ⅳ)。
I为淡黄色粉未,mp:197~200℃,Liebermann Burchard
反应和泡沫试验阳性,FAB-MSm/z(%):926(M+),C13NMR谱示分
子式为C47H74O18。H1NMR谱δ0.82~1.30μg/g处示7个甲基(
单峰),3.26(dd),5.38(s),4.62(双峰),4.92(双峰),6.38
(双峰),系五环三萜皂苷。经酸水解后薄层及纸层检出葡萄糖
、阿拉伯糖、葡萄糖醛酸、齐墩果酸;又碱水解后仅检出葡
萄糖和一次级苷,知二者为酯键结合。经用已知楤木皂苷 A
共薄层析,其Rf值完全一致,故鉴定为Araloside A,即竹节参
皂苷Ⅳ。
Ⅱ为白色粉末状固体,mp:215~217℃,L-B反应及泡沫
试验阳性,FAB-MSm/z(%):764(M+),分子式C41H64O13 ,不能被碱
水解,而酸水解检出葡萄糖醛酸,阿拉伯糖和齐墩果酸,薄层
Rf值与I的碱水解之次级苷完全一致,故推定为3-O[α-D-阿
拉伯呋喃糖(1→4)-β-D葡萄糖醛酸]-齐墩果酸。
Ⅲ为白色粉末状固体,mp:260℃(分解),L-B反应及泡沫
试验阳性,FAB-MSm/z(%):1164(M++2Na),分子式 C54H86O24。
H1NMR谱δ0.81~ .29ìg/g示7个甲基(均为S峰),3.20(dd),
5.39(宽单峰),4.78、5.28、5.58、6.22四处为双峰(J=7~
8H2);C13NMR谱δ105.15、 04.30、1 3.63、95.95处有 4
个峰;IR υKBrmaxcm
-1 3400~3250、1057~1020有羟基吸收,
1720有羰基吸收。酸水解后检出葡萄糖、半乳糖、葡萄糖醛
酸和齐墩果酸。碱水解后检出葡萄糖和一次级苷(即 IV),知
二者为酯键结合。综上数据推定Ⅲ的结构为3-O-[β-D-半乳
吡喃糖(1→4)-β-D-半乳吡喃糖(1→3)-β-D-葡萄糖酸]-齐
墩果酸-28-O-葡萄吡喃糖酯苷。
Ⅳ为白色粉末状固体,mp:200℃(分解),具皂苷反应,
FAB-MS m/z(%):956(M+),C13NMR示分子式 C48H76O19 ,H1NMR谱
δ0.78~1.26ìg/g有7个甲基,3.20(dd),4.82,5.28,5.60
(各1H,d,J=7.20~7.8H2),5.30(1H,S);C13NMR谱δ103.44、
104.77,105.13为 3个端基碳峰。据此及上述Ⅲ中次级苷的
分析推定其结构为 3-O-[β-D-半乳吡喃糖(1→4)-β-D-半
乳吡喃糖(1→3)-β-D-葡萄糖醛酸]-齐墩果酸。
以上4个皂苷单体化合物,均为齐墩果酸型三萜皂苷,Ⅱ
为I的次级苷,Ⅳ为Ⅲ的次级苷。I、Ⅱ为已知化合物,Ⅲ、Ⅳ
则未见报道,系两个新化合物。
3 讨论
黄毛楤木皂苷含量随生长季节的不同而有较大差异,植
株生长旺盛期,主要含于地上部分,随着果实成熟,又集中分
布于根皮中。根据楤木皂苷在植物体内随季节而迁移的动态
变化规律,我们择其相应部位加以利用,已用楤木叶、果及根
皮等成功地研制成多种营养保健品,既保护了植物资源,又发
挥了其应有的社会和经济效益。
根据对楤木皂苷的结构研究,知其苷元均为齐墩果酸,而
齐墩果酸是临床治疗肝炎的有效药物。因其含量较高,可考虑
以黄毛楤木充当提取齐墩果酸的廉价原料。我们采用正交试
验法对其提取工艺进行了优选,认为原料经预发酵处理,水解
时酸度 3%,压力为 1.5kg/cm2,得率最高,可供工业生产参考
应用。
大量利用黄毛楤木时,根据其繁殖能力较强的特点,可采
用人工种植方法以提高其产量。据笔者用根植法试验结果,
于春季栽植1 000株,次年观察到有成活苗953株,成活率达
95%以上。
致谢:皂苷分离与结构鉴定由江西省药物研究所代做。
(收稿日期:2001-05-18)