全 文 ：收稿日期:2013-03-19 接受日期:2013-10-09
基金项目:中国博士后科学基金面上项目(2011M500898);黄山学
院博士启动基金项目(2012xkjq002)
* 通讯作者 Tel:86-015005599526;E-mail:bsfhs@ yahoo． cn
天然产物研究与开发 Nat Prod Ｒes Dev 2014，26:553-557
文章编号:1001-6880(2014)4-0553-05
小叶女贞果实挥发油的 GC-MS分析及其抗氧化活性
朱 玉，文飞龙，齐应才，李长虹，尹学健，张义丹，毕淑峰*
黄山学院生命与环境科学学院，黄山 245041
摘 要:首次采用气相色谱-质谱联用(GC-MS)分析小叶女贞果实挥发油化学成分，并以 ABTS自由基和亚硝酸
钠清除作用评价 25%挥发油抗氧化活性。从小叶女贞果实挥发油中共鉴定出 67 种化合物，占挥发油总量的
76． 50%，主要成分有大根香叶烯 D(8． 57%)、顺式-2-反式-6-金合欢醇(6． 38%)、α-荜澄茄烯(5． 24%)、2-己烯
醛(3． 80%)、芳樟醇(3． 78%)、α-衣兰油烯(3． 70%)等。挥发油对 ABTS自由基和亚硝酸钠具有明显地清除作
用，样品量与清除率间呈量效关系。
关键词:小叶女贞;果实;挥发油;气相色谱-质谱联用;抗氧化活性
中图分类号:Ｒ284. 1 文献标识码:A
Chemical Constituents of Volatile Oil of Ligustrum quihoui
Fruits and Their Antioxidant Activity
ZHU Yu，WEN Fei-long，QI Ying-cai，LI Chang-hong，YIN Xue-jian，ZHANG Yi-dan，BI Shu-feng*
College of Life and Environment Science，Huangshan University，Huangshan 245041，China
Abstract:In this study，the chemical consituents of volatile oil of Ligustrum quihoui fruits were determined by gas chro-
matography-mass spectrometry (GC-MS)for the first time and the antioxidant activity of 25% volatile oil was investiga-
ted by evaluating its scavenging capacity against ABTS·and sodium nitrite． Sixty-seven compounds，which occupied 76．
50% of total constituents，were tentatively identified． The major constituents of the volatile oil were germacrene D (8．
57%)，cis-2-trans-6-farnesol (6． 38%) ，α-cubebene (5． 24%) ，hex-2-enal (3． 80%) ，linalool (3． 78%) ，α-muur-
olene (3． 70%)． The volatile oil exhibited significant scavenging capacities against ABTS·and sodium nitrite in a con-
centration-dependent manner．
Key words:Ligustrum quihoui;fruits;volatile oil;GC-MS;antioxidant activity
小叶女贞(Ligustrum quihoui Carr．)为木犀科女
贞属植物，其叶、花、果实等均可入药。小叶女贞叶
含熊果酸、齐墩果酸等成分［1］，叶挥发油主要为萜
类、脂肪族化合物［2］，花挥发性成分主要为萜类、芳
香族化合物［3，4］。小叶女贞果实提取物具有抗氧
化、增强免疫力等活性［5，6］。小叶女贞果实挥发油
化学成分及其活性研究鲜见报道，本研究首次采用
GC-MS分析小叶女贞果实挥发油化学成分，并以
ABTS自由基和亚硝酸钠清除作用为指标评价小叶
女贞果实挥发油的抗氧化活性。
1 材料与方法
1． 1 材料、仪器与试剂
样品采自安徽省黄山市，由黄山学院生命与环
境学院张慧冲副教授鉴定为小叶女贞(Ligustrum
quihoui Carr．)果实。2，2-联氮基-双-(3-乙基苯并噻
唑啉-6-磺酸)二氨盐(ABTS，Ｒegal Biotechnology
Company);2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、无水
乙醚、无水硫酸钠等为国产分 析 纯。Agilent
HP7890-5975C 气相色谱-质谱联用仪(美国 Agilent
公司);UV754N紫外可见分光光度计(上海精密科
学仪器有限公司)。
1． 2 实验方法
1． 2． 1 挥发油的提取
精确称取新鲜样品 50 g，粉碎后置于挥发油提
取器中，按水蒸气蒸馏法提取 6 h，得到具有浓郁香
味淡黄色透明油状物，无水硫酸钠干燥后用于 GC-
MS测试。同时取部分挥发油用丙酮稀释成体积分
数 25%，用于抗氧化活性测试。
DOI:10.16333/j.1001-6880.2014.04.020
1． 2． 2 GC-MS分析条件
GC条件:HP-5 MS弹性石英毛细管柱(30 m ×
0． 25 mm，0． 25 (m);载气为高纯氦气，流速为 1． 0
mL /min，分流比为 40:1;进样口温度为 280 ℃;进样
量为 0． 5 μL，色谱柱初始温度为 60 ℃，以 5 ℃ /min
升至 285 ℃，保持 1 min。
MS条件:电子轰击(EI)离子源，离子源温度
230 ℃，四极杆温度 150 ℃，电子能量 70 eV，扫描质
量数范围 35 ～ 450 amu，采用 NIST08 标准谱库进行
检索。
1． 2． 3 挥发油对 ABTS·清除能力的测定［7］
将等量的 7 mmol /L ABTS溶液与 2． 45 mmol /L
过硫酸钾混合使之反应并置于暗处 12 h。用甲醇将
ABTS溶液稀释至在 734 nm处吸光度 0． 70 ± 0． 02。
取 20 ～ 100 μL 25%挥发油置于 5 只试管中，样品体
积少于 100 μL 的试管，用丙酮补至 100 μL。向各
试管加入 2 mL ABTS 溶液，6 min 后测量其吸光度
(Ai)。测定 2 mL ABTS 溶液与样品体积相同甲醇
混合后的吸光度(A0)。测定 2 mL 甲醇溶液与不同
体积样品液混合后的吸光度(Aj)。清除率% =
［(A0-Ai + Aj)/ A0］× 100%。
1． 2． 4 挥发油对亚硝酸钠清除能力的测定［8］
将 0． 5 mol /L的柠檬酸钠-盐酸缓冲液(pH3． 0)
5． 0 mL置于 10 mL容量瓶中，加入 1 mL 0． 1 g /L的
NaNO2 溶液和 20 ～ 100 μL挥发油，用蒸馏水定容至
刻度，37 ℃下反应 1 h。取 1 mL反应液，加入 4 g /L
对氨基苯磺酸溶液 2 mL和 2 g /LN-1-萘乙二胺盐酸
盐 1 mL，放置 15 min，在 540 nm处测吸光度值 AX;
同时做对照实验测其吸光度 A0。清除率% =
［(A0-Ax)/A0］× 100%。
2 结果与分析
2． 1 小叶女贞果实挥发油的 GC-MS分析
按设定的 GC-MS条件分析挥发油，根据计算机
NIST08 标准库检索、质谱图分析结果，鉴定匹配度
高于 80%的化学成分，并用面积归一化法计算各组
分的相对含量，具体分析结果见表 1。从挥发油鉴
定出 67 个化合物，占挥发油总量的 76． 50%。挥发
油含有萜类、醇、醛、酮、酯、烷烃等，以萜类、醛、酯为
主，其中含有 34 种萜类化合物(54． 58%)、8 种醛
(8． 74%)、5 种酯(4． 35%)。挥发油中含量较高成
分有大根香叶烯 D(8． 57%)、顺式-2-反式-6-金合欢
醇(6． 38%)、α-荜澄茄烯(5． 24%)、2-己烯醛(3. 80%)、
芳樟醇(3． 78%)、α-衣兰油烯(3． 70%)、5-乙烯基-3-吡
啶羧酸甲酯(3． 67%)、反式-2-己烯-1-醇(3． 54%)、糠醛
(3． 15%)、β-荜澄茄烯(3． 06%)等。
表 1 小叶女贞果实挥发油化学成分的 GC-MS分析结果
Table 1 Chemical constituents of volatile oil of L． quihoui fruits identified by GC-MS
编号
No．
保留时间
tＲ
化合物
Compounds
分子式
Formula
相似度
SI
相对含量
Ｒelative content
(%)
1 3． 496 糠醛 furfural C5H4O2 91 3． 15
2 3． 740 2-己烯醛 hex-2-enal C6H10O 97 3． 80
3 3． 916 反式-2-己烯-1-醇 trans-2-hexen-1-ol C6H12O 91 3． 54
4 4． 515 2-乙酰基呋喃 2-acetylfuran C6H6O2 87 0． 08
5 5． 136 α-蒎烯 α-pinene C10H16 96 0． 10
6 5． 663 苯甲醛 benzaldehyde C7H6O 96 0． 21
7 5． 766 3-乙烯基吡啶 3-ethenyl pyridine C7H7N 91 0． 50
8 5． 928 3-亚甲基-6-(1-甲基乙基)环己烯 3-methylene-6-(1-methylethyl)-cyclohexene C10H16 87 0． 08
9 6． 022 β-蒎烯 β-pinene C10H16 94 0． 03
10 6． 391 反式-2，4-庚二烯醛 trans，trans-2，4-heptadienal C7H10O 94 0． 08
11 7． 161 (+)-萜二烯(+)-limonene C10H16 94 0． 17
12 7． 243 桉叶油醇 cineole C10H18O 97 0． 54
13 7． 521 苯乙醛 phenylacetaldehyde C8H8O 95 0． 28
14 8． 103 1-辛醇 1-octanol C8H18O 87 0． 13
15 8． 891 芳樟醇 linalool C10H18O 97 3． 78
455 天然产物研究与开发 Vol. 26
16 8． 990 壬醛 nonanal C9H18O 93 0． 64
17 9． 936 烟酸甲酯 methyl nicotinate C7H7NO2 97 0． 11
18 10． 056 2，6，6-三甲基-2-环己烯-1，4-二酮 2，6，6-trimethyl-2-cyclohexene-1，4-dione C9H12O2 97 0． 10
19 10． 142 樟脑 camphor C10H16O 98 2． 77
20 10． 685 冰片 bingpian C10H18O 95 0． 32
21 10． 981 (-)-4-萜品醇(-)-4-terpineol C10H18O 97 0． 15
22 11． 324 α-松油醇 α-terpineol C10H18O 80 1． 03
23 12． 248 香茅醇 citronellol C10H20O 98 1． 13
24 12． 492 6-甲基烟酸甲酯 methyl-6-methylnicotinate C8H9NO2 90 0． 21
25 12． 959 香叶醇 geraniol C10H18O 95 1． 65
26 13． 152 反式-2-癸烯醛 trans-2-decenal C10H18O 83 0． 40
27 13． 858 乙酸冰片酯 bornyl acetate C12H20O2 99 0． 21
28 13． 927 黄樟油素 safrole C10H10O2 83 0． 11
29 14． 556 4-乙烯基-2-甲氧基苯酚 2-methoxy-4-vinylphenol C9H10O2 91 0． 36
30 14． 559 反式-2，4-癸二烯醛 trans，trans-2，4-decadien-1-al C10H16O 90 0． 18
31 15． 563 5-乙烯基-3-吡啶羧酸甲酯 5-vinyl-3-pyridine carboxylic acid methyl ester C9H9NO2 90 3． 67
32 15． 695 3-烯丙基愈创木酚 3-allyl guaiacol C10H12O2 98 0． 30
33 15． 862 癸酸 decanoic acid C10H20O2 98 0． 07
34 16． 042 (+)-环苜蓿烯(+)-cyclosativene C15H24 99 1． 13
35 16． 252 α-荜澄茄烯 α-cubebene C15H24 97 5． 24
36 16． 423 β-大马烯酮 β-damascenone C13H18O 97 0． 91
37 16． 599 β-荜澄茄烯 β-cubebene C15H24 96 3． 06
38 16． 896 六氢假紫罗酮 hexahydro-pseudoionone C13H26O 86 0． 30
39 17． 074 α-紫罗烯 α-ionene C13H18 84 0． 20
40 17． 374 1-石竹烯 l-caryophyllene C15H24 99 2． 85
41 17． 597 双环倍半水芹烯 bicyclo sesquiphellandrene C15H24 95 0． 23
42 18． 068 香叶基丙酮 geranylacetone C13H22O 95 0． 11
43 18． 915 大根香叶烯 D germacrene D C15H24 95 8． 57
44 19． 185 1，2，3，5，6，7，8，8a-octahydro-1-methyl-6-methylene-4-(1-methylethyl)-naphthalene1，2，3，5，6，7，8，8 a-八氢-1-甲基-6-亚甲基-4-(1-甲基乙基)-萘
C15H24 92 0． 95
45 19． 331 α-衣兰油烯 α-muurolene C15H24 97 3． 70
46 19． 575 2，6-二叔丁基对甲酚 2，6-di-tert-butyl-4-methyl phenol C15H24O 98 0． 53
47 19． 875 d-杜松烯 d-cadinene C15H24 95 2． 37
48 19． 939 表圆线藻烯 epizonarene C15H24 96 0． 33
49 20． 093 1，6-dimethyl-4-(1-methylethyl)-(1，2，3，4，4a，7)-hexahydro-naphthalene1，6-二甲基-4 – (1-甲基乙基)–(1，2，3，4，4a，7)-六氢-萘
C15H24 98 0． 28
50 20． 740 顺式-橙花叔醇 cis-nerolidol C15H26O 81 0． 51
51 20． 928 g-古芸烯 g-gurjunene C15H24 83 0． 18
52 21． 335 石竹烯氧化物 caryophyllene oxide C15H24O 94 0． 96
53 21． 802 桉叶-3，7(11)-二烯 eudesma-3，7(11)-diene C15H24 92 0． 74
54 22． 161 (-)-g-杜松烯(-)-g-cadinene C15H24 90 0． 41
55 22． 641 t-依兰油醇 t-muurolol C15H26O 94 2． 35
56 22． 731 α-可巴烯 α-copaene C15H24 91 1． 10
57 23． 801 法呢醇 farnesol C15H26O 95 0． 76
555Vol. 26 朱 玉等:小叶女贞果实挥发油的 GC-MS分析及其抗氧化活性
58 24． 328 顺式-2-反式-6-金合欢醇 cis-2-trans-6-farnesol C15H26O 91 6． 38
59 25． 552 菲 phenanthrene C14H10 96 0． 14
60 26． 829 植酮 perhydrofarnesyl acetone C18H36O 94 0． 14
61 28． 439 棕榈酸甲酯 methyl hexadecanoate C17H34O2 99 0． 15
62 29． 171 软脂酸 palmitic acid C16H32O2 99 0． 59
63 31． 701 十七烷 heptadecane C17H36 97 0． 18
64 31． 967 植物醇 phytol C20H40O 94 0． 57
65 35． 174 二十烷 eicosane C20H42 98 0． 21
66 38． 381 二十五烷 pentacosane C25H52 98 0． 33
67 43． 224 角鲨烯 squalene C30H50 94 0． 16
2． 2 小叶女贞果实挥发油对 ABTS·的清除作用
ABTS·清除法是一种广泛应用于生物样品总
抗氧化能力测定方法，具有操作简单、快速等优点。
由图 1 可知，25%小叶女贞果实挥发油对 ABTS·有
明显地清除作用，样品体积为 100 μL 时，清除率为
73． 14%，但其清除能力低于 1 mg /mL维生素 C。挥
发油对 ABTS·清除效果与样品量呈显著正相关，挥
发油体积(X)与清除率(Y)的回归方程为:Y =
0. 5585X + 19． 0063(Ｒ2 = 0． 9931);清除率为 50%
时，25%挥发油、1 mg /mL 维生素 C 的体积分别为
55． 49 μL、21． 46 μL。
120
100
80
60
40
20
20% 40% 60% 80 100
样品体积（μL）
Volume%of%samples
挥发油
维生素 C
清
除
率（
%
）
Sc
av
en
gi
ng
%ra
te
图 1 小叶女贞果实挥发油对 ABTS·的清除作用
Fig. 1 Scavenging capacity of volatile oil of L． quihoui fruits
against ABTS·
2． 3 小叶女贞果实挥发油对亚硝酸钠的清除作用
亚硝酸钠是一种强氧化剂和食品添加剂，是化
学致癌物亚硝胺的前体物质，清除亚硝酸钠是预防
癌症的有效途径。由图 2 可知，25%挥发油对亚硝
酸钠清除作用优于 1 mg /mL BHT，随着样品体积增
加，两者清除作用的差异有增大趋势。挥发油对亚
硝酸钠的清除作用随着样品体积增加而逐步增加，
两者呈显著量效关系;挥发油体积(X)与清除率
(Y)间的回归方程为:Y = 0． 4367X + 0． 5951 (Ｒ2 =
0． 9878);清除率为 50%时，25%挥发油、1 mg /mL
BHT的体积分别为 113． 13、195． 61 μL。
20% 40% 60% 80 100
样品体积（μL）
Volume%of%samples
挥发油
BHT
清
除
率（
%
）
Sc
av
en
gi
ng
%ra
te 60
50
40
30
20
10
0
图 2 小叶女贞果实挥发油对亚硝酸钠的清除作用
Fig. 2 Scavenging capacity of volatile oil of L． quihoui fruits
against sodium nitrite
3 讨论
小叶女贞果实挥发油的化学成分复杂，萜类成
分在种类和含量均占绝对优势，其中单萜 12 种
(11. 75%)、倍半萜 20 种(42． 10%)、二萜 1 种
(0. 57%)、三萜 1 种(0． 16%)。小叶女贞果实挥发
油化学成分与花、叶挥发油存在较大差异，花、叶挥
发油中芳香族、脂肪族主要成分(苯乙醇、苯甲醇、
十六烷酸)，在果实挥发油中为微量成分或未检测
到［2-4］，只有芳樟醇、β-荜澄茄烯为花和果实共有的
主要成分［3］。因此，小叶女贞果实药理作用与叶、
花存在差异。女贞子是女贞属植物女贞的果实，为
我国著名传统中药，南京产女贞子挥发油主要成分
为单萜和倍半萜，α-荜澄茄烯、α-衣兰油烯、1-石竹
烯均为小叶女贞果实和南京产女贞子挥发油中含量
较高成分［9］。小叶女贞果实与女贞子有一定相似
的药理作用，在临床上都可用于治疗肝炎。
小叶女贞果实挥发油中含有多种具有应用价值
的化学成分，大根香叶烯 D 具有平喘作用，是治疗
老年性支气管炎的有效成分之一;芳樟醇是使用范
围最广、使用量最大的香料;香叶醇可用作调香原
料、增甜剂，还可用于配制食品、香皂、日用化妆品香
精;苯甲醛、(+)-萜二烯、法呢醇等均可用作食用香
655 天然产物研究与开发 Vol. 26
料。
小叶女贞果实挥发油具有较好的抗氧化活性，
对亚硝酸钠的清除作用优于 1 mg /mL BHT。挥发
油中萜类化合物具有抗氧化活性，高含量萜类化合
物是小叶女贞果实具有抗氧化活性的内在原因。
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