全 文 ：农 药
AGROCHEMICALS
第52卷第9期
2013年9月
Vol. 52, No. 9
Sep. 2013
5%山蒟微乳剂的配方研制
董存柱a,b，吴廷杰b
(海南大学 a.热带作物种质资源保护与开发利用教育部重点实验室；b.环境与植物保护学院， 海口 570228)
摘要：[目的]山蒟在活性研究中发现有很好的杀虫活性，研究旨在开发山蒟这种植物源农药的绿色环保微乳剂
剂型。 [方法]通过对溶剂、乳化剂、水质的筛选以及量的确定，确定微乳剂配方；通过pH值、硬水、低温、高温、原
药稳定性的测定，确定其合格性。 [结果]结果显示乙酸乙酯对山蒟溶解效果最好，溶剂比例为15%；JFC为最佳乳
化剂，最低含量为12.5%可保证优良乳化性能；确定去离子水为最佳选择。 通过性能指标测试，剂型理化性状稳
定。 [结论]通过各种指标测试，证明5%山蒟微乳剂是一个合格的剂型。
关键词：山蒟；微乳剂；配方
中图分类号：TQ450.6 文献标志码：A 文章编号：1006-0413(2013)09-0656-04
Preparation of the Piper hancei 5% Microemusion
DONG Cun-zhua,b, WU Ting-jieb
(Hainan University, a.Key Laboratory of Protection and Development Utilization of Tropical Crop Germplasm Resources, Ministry
of Education; b.College of Environment and Plant Protection, Haikou 570228, China)
Abstract: [Aims] In the activity study, Piper hancei showed excellent pesticidal activity, the present research was to
develop the plant source green microemulsion formulations. [Methods] After screening of solvents, emulsifiers, the
type of waters, and the amount of every factors, the microemulsion formulation was determined. Through a series of
performance testing, the formulation was proved to be eligible. [Results] Results showed that ethyl acetate was the best
dissolution effect to P. hancei, and the solvent ratio was 15%; JFC was the best emulsifi er, the minimum content of 12.5%
could guarantee good emulsifying performance; and the deionized water was the best choice. Through the performance
test, the physical and chemical properties of this formulation were very stable. [Conclusions] By various tests, Piper
hancei 5% microemulsion is a qualifi ed formulation.
Key words: Piper hancei; microemulsion; formulation
对植物源农药的研究除了分离、鉴定其中有效成分
的分子结构，进而以有效成分为“模板”开发仿生新农药
外，最简洁有效的方法是直接将其提取物加工成商业农
药—杀虫剂、杀菌剂[1]。
山蒟(Piper hancei)是一种传统中药，民间将其作为中药
海风藤的代用品，具有抗炎止痛、舒筋活络之功效，用于治
疗风湿痛、关节痛、气喘等[2]，据报道有很好的杀虫活性[3]，以
前研究主要集中在种类的鉴别分类、化合物的分离和结构
鉴定、医学医药上的应用[4]，还没有相关的农药剂型开发
研究。 农药微乳剂(micro-emnlsion，ME)是农药制剂中的
一种新剂型，是剂型开发的新方向之一，它借助表面活性
剂的增溶作用，将液体或固体农药的有机溶剂溶液均匀分
散在水中形成光学透明或半透明的分散体系，是一种水性
化农药剂型，具有稳定性好、药效高、使用安全、环境污染
小等特点[5-6]。 由于其粒径比乳油小几十至几百倍，因而更
有利于有效成分药效发挥，降低使用量和使用成本[7]；并且
以水为连续相，以水基代替油基，使微乳剂成为环境相容
性好的新剂型，一经问世，就受到研究人员的重视[8-9]。 本
研究旨在通过山蒟微乳剂的研制，为这种绿色农药开发出
一种环保的剂型，为今后的开发利用作准备。
1 材料与方法
1.1 供试材料
1.1.1 试验药品
山蒟粗提取物由2010年采自福建武夷山的山蒟植物
经烘干、粉碎、甲醇浸泡、抽滤、浓缩、石油醚萃取得到；溶
剂：正丁醇、二甲苯、乙醇95%、环己烷(国药集团化学试剂
有限公司)、异丙醇、苯、甲醇、乙酸乙酯、丙酮、石油醚均
为广州化学试剂厂；乳化剂：壬基酚聚氧乙烯醚(NP-10)、
十二烷基苯磺酸钙(农乳500#)、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯
醚(农乳700#)、苯乙基酚聚氧乙烯醚(农乳601#)、苯乙基酚
聚氧乙烯醚(农乳602#)、苯乙烯基苯酚甲醛树脂聚氧乙烯
聚氧丙烯嵌段型聚醚(宁乳33#)、苯乙烯苯酚甲醛树脂聚
收稿日期：2013-04-15，修返日期：2013-06-08
基金项目：海南大学热带作物种质资源保护与开发利用教育部重点实验室基金(2012hckled-10)；海南大学科研启动基金项目(kyqd1026)；海南大学青年
基金(qnjj1012)
作者简介：董存柱(1978—)，男，河南郾城人，博士，主要从事天然源农药研究。 Tel：0898-23306617，E-mail：cunzhudong@sina.com。
董存柱, 吴廷杰. 5%山蒟微乳剂的配方研制[J]. 农药, 2013, 52(9): 656-659.
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氧乙烯聚氧丙烯醚(宁乳34#)、脂肪醇聚氧乙烯醚(JFC)均
购于当地试剂公司；麦麸、面粉、奶粉、酵母(哈尔滨马利酵
母有限公司)、蔗糖市面购买。
1.1.2 试验仪器
移液枪(BIO-DL)，海尔冰箱，HH-8数显恒温水浴锅
(国华电器有限公司)，HH-4数显恒温水浴锅(上海浦东物
理光学仪器厂)，MP2002电子天平(上海恒平科学仪器有
限公司)，电热蒸馏水器(上海生银医疗仪器仪表有限公司)，
养虫笼自制，Heidolph旋转蒸发仪(Laborota 4000 effi cient)，
80-2离心机(江苏大地自动化仪器厂)。
1.1.3 试验虫
家蝇(Musca domestica Linaeus)采自海南大学儋州校
区菜市场。 家蝇幼虫饲料配方：麦麸250.0 g、面粉12.5 g、
奶粉8.0 g、酵母粉2.5 g和水500 mL；成虫饲料为蔗糖、奶粉、
水。 面粉、麦麸、奶粉以及酵母均为市售。 幼虫饲料加入直
径10 cm的培养皿中，放入家蝇成虫饲养笼中，每天定时取
出，卵1~2 d孵化，幼虫发育成老熟幼虫化蛹需要6~8 d，化蛹
后，把蛹转移至养虫笼中，3~5 d后即可羽化，取羽化后3 d的
成虫供试。
1.2 实验方法
1.2.1 溶剂的筛选
称取1.0 g山蒟石油醚提取物于10个20 mL具塞三角瓶
中，分别加入正丁醇、二甲苯、乙醇95%、环己烷、异丙醇、苯、
甲醇、乙酸乙酯、丙酮、石油醚2 mL备选溶剂，搅拌观察溶解
情况，以10 mL为极限，逐步增加溶剂到刚好溶解的量，同
等条件下看各个的初始(放置10 min后，以下相同)和24 h
后溶解情况，选择用量最少、溶解最完全；将其放入0 ℃冰
箱，54 ℃恒温箱中分别放置7、14 d后观察情况，选择对山
蒟溶解最好的溶剂进行下一轮的筛选。
1.2.2 乳化剂的筛选
确定溶剂后，选择对植物源农药乳化效果好的NP-10、
农乳500#、农乳700#、农乳601#、农乳602#、宁乳33#、宁乳
34#、JFC表面活性剂进行筛选，通过肉眼判断微乳的形成。
分别取3.0 g乳化剂加入制剂中，然后观察制备好的样品初
始，常温24 h，(0±2)、(54±2) ℃分别放置7、14 d后的状
态。 选择在以上情况下保持透明、稳定体系的乳化剂进
行下一步的梯度筛选，其他表面活性剂不再进行下一轮
筛选。
1.2.3 乳化剂量的梯度筛选
选择在乳化剂的筛选环节中保持透明稳定体系
的JFC乳化剂，采用梯度增加的方法，设置1.0、1.5、2.0、
2.5、3.0 g不同量来制备微乳液，然后观察初始、常温24 h后，
(0±2)、(54±2) ℃分别放置7、14 d后的状态，选择保持均
相透明体系的最小量进行下一步试验。
1.2.4 水质的筛选
把前面配制成的乳油状液体分别以蒸馏水、去离子水、
自来水、标准硬水等4种不同的水质，补足水到5%山蒟微
乳剂样品，观察初始、常温24 h后，(0±2)、(54±2) ℃分别
放置7、14 d后的状态。
1.2.5 山蒟微乳剂的制备
按筛选比例将山蒟粗提物溶于筛选好的溶剂中，再
加入适量筛选好的乳化剂，在充分搅拌下倒入筛选好的
水至100%，充分搅拌均匀，呈墨绿色液体，即为5%山蒟
微乳剂。
1.3 5%山蒟微乳剂的性能测定
1.3.1 pH值的测定
参照中华人民共和国国家标准农药pH测值定方法
(GB/T 1601—1993)[10]执行。
1.3.2 乳液稳定性的测定
参照国家标准[11]要求进行，用342 mg/L标准硬水，将
5%山蒟微乳剂样品稀释至200倍后，于30 ℃下静置1 h，保
持透明状态，重复做3个批次，均无油状物悬浮或固体物沉
淀为合格，在常温下放置1年，观察其外观、测定其乳化分
散性。
1.3.3 低温稳定性的测定
参照国家标准[12]要求进行，分3批次取样移取100 mL
的样品加入离心管中，在制冷器中冷却至(0±2) ℃，离心
管及其内容物在(0±2) ℃下保持1 h，其间每隔15 min搅拌
1次，每次15 s，检查并记录有无固体物或油状物析出。 将
离心管放回制冷器，(0±2) ℃下继续放置7 d，将离心管取
出，在室温(不超过20 ℃)下静置3 h，离心分离15 min。 记
录管子底部析出物的体积(精确至0.05 mL)。 析出物不超
过0.3 mL为合格。
1.3.4 高温稳定性的测定
按国家标准GB/T 19136—2003《农药热贮稳定性测
定方法》进行测试[13]。 用注射器将约30 mL试样，注入洁净
的具塞磨口玻璃瓶中(避免试样接触瓶颈)，冷却至室温称
重。 将固定密封好的玻璃瓶置于金属容器内，再将金属容
器在(54±2) ℃的恒温水浴中放置14 d。 取出，将玻璃瓶外
面拭净后称量，质量未发生变化的试样要求外观保持均相
透明，若出现分层，于室温振摇后能恢复原状则视为合格，
重复操作3个批次。
1.3.5 透明温度区域的测定
将10 mL的样品放入具塞试管中于数控恒温水浴锅固
定放置，从0 ℃开始放置每隔2 ℃设置1个温度，梯度上升
董存柱，等：5%山蒟微乳剂的配方研制
658 第52卷农 药 AGROCHEMICALS
到100 ℃，再放到冰箱中，从0 ℃开始放置，每隔2 ℃设
置1个温度，调到梯度下降到-10 ℃，观察并记录变浑浊的
最高温度和最低温度，重复操作3次，求其平均值。
1.3.6 有效成分稳定性的测定
试验采用5%山蒟微乳剂1.3.4高温(54±2) ℃处理14 d
的药剂和常温2个状态，再每个状态都分别采用0.1、0.05、
0.025、0.01、0.005 g/L五个质量浓度和1个空白处理，每个
处理3个重复，一共27个区，每个区30只家蝇，36 h后统计
试验结果，活性指示的方法测定5%有效成分的稳定性，有
效成分分解率一般应小于5%~10%，即认为是合格，本实
验用对家蝇的活性变化来指示其分解率。
分解率(%) = 热贮LC50-常温LC50×100
常温LC50
2 结果与分析
2.1 溶剂的筛选
溶剂的作用是改变分散相质量浓度、黏度、胶粒的分
散性以及结构，从而改变农药的聚结性，本实验通过对
10种常见的溶剂对山蒟提取物溶解性实验来选择合适的
溶剂，以10 mL为极限，分别加入刚好溶解的量，然后观察
放置10 min后的初始状态，结果见表1。 经过筛选，从溶解
效果的排列顺序来看乙酸乙酯能以最少的量完全溶解山
蒟粗提取物，经过7 d的(0±2) ℃冷贮和14 d的(54±2) ℃
热贮后，仍保持优良的溶解状态。
表1 溶剂的筛选
供试 溶解范 起始状态
24 h后 (0±2) ℃ (54±2) ℃
溶剂 围/mL (10 min) 7 d 14 d
乙酸乙酯 3 完全溶解 完全溶解 完全溶解 完全溶解
二甲苯 4 完全溶解 完全溶解 分层 完全溶解
正丁醇 6 沉淀 结晶 沉淀 析出 沉淀 沉淀 分层
异丙醇 8 沉淀 分层 沉淀 析出 沉淀 分层
苯 5 分层 黏稠 挥发 沉淀 凝固 分层
乙醇95% 7 沉淀 有油渍状 沉淀 析出 沉淀 分层
甲醇 6 沉淀 浑浊 结晶 挥发 分层
环己烷 4 分层 沉淀 乳胶 黏稠 凝固 沉淀 分层
丙酮 8 析出有药渣 沉淀 黏稠 乳胶 挥发 沉淀 完全溶解
石油醚 10 凝固沉淀 凝固 乳胶 挥发 凝固 沉淀 沉淀 半透明
2.2 乳化剂的筛选
根据山蒟粗提取物的物理和化学性质、植物源农药的
特点以及微乳剂的特点，所选的乳化剂的HLB值都在8~18
之间，符合制成O/W型乳化条件(GB/T 1601—1993)，实
验结果见表2，选择8种NP-10、农乳500#、农乳700#、农乳
601#、农乳602#、宁乳33#、宁乳34#、JFC表面活性剂，乳化
要研究的目标，能出现透明稳定体系且在24 h后常温状态，
(0±2)、(54±2) ℃分别放置7、14 d后的状态保持稳定的只
有JFC。
表2 乳化剂的筛选
乳化剂 初始 24 h (0±2) ℃，7 d (54±2) ℃，14 d
JFC 均匀透明 均匀透明 均匀透明 均匀透明
农乳500# 沉淀 黏稠 凝固 沉淀 挥发 沉淀 凝固
农乳700# 沉淀 沉淀 析出 沉淀
农乳601# 沉淀 结晶 沉淀 析出 沉淀 沉淀 分层
NP10 沉淀 黏稠 析出 沉淀 沉淀 分层
宁乳33# 分层 沉淀 沉淀 结晶 沉淀 挥发 沉淀 分层
宁乳34# 分层 沉淀 沉淀 结晶 沉淀 沉淀
农乳602# 沉淀 浑浊 分层 沉淀 结晶 析出 沉淀 分层
2.3 乳化剂量的梯度筛选
为了既能达到乳化效果，又减少乳化剂的使用，降低
成本和减少对环境的污染，根据乳化剂在药剂中所需的用
量，设计了5个不同的用量，结果(见表3)表明：在样品中加
入JFC 2.5、3.0 g的量，在要求测试温度下都显示透明体系，
从成本和减少污染来看，应选择JFC 2.5 g的量。
表3 JFC的梯度
JFC用量/g
3 2.5 2.0 1.5 1.0
初始 透明 透明 沉淀 沉淀 沉淀
2 h后 透明 透明 透明 透明 透明
(0±2) ℃，7 d 透明 透明 透明 透明 透明
(54±2) ℃，14 d 透明 透明 透明 透明 透明
2.4 水质的筛选
分别以蒸馏水、去离子水、自来水、标准硬水等不同的
水质配制5%山蒟微乳剂，然后测定其对体系的稳定性影
响。 观察初始、常温24 h后，(0±2)、(54±2) ℃分别放置7、
14 d后的状态，结果(见表4)表明：去离子水和自来水的效
果比较好，都表现为均相透明。 但在实际生产中自来水含
有不同含量的金属离子及其他未知因子，而且在不同地区
的自来水硬度不一；而去离子水生产设备简单易行，用于配
制微乳剂既经济又稳定。 因此，建议在生产中使用去离子
水配制5%山蒟微乳剂。
表4 水质的筛选
水质 初始 24 h 冷贮[(0±2) ℃，7 d] 热贮[(54±2) ℃，14 d]
去离子水 透明 透明 透明 透明
自来水 透明 透明 透明 透明
蒸馏水 透明 透明 沉淀 析出 析出 黏稠
标准硬水 透明 透明 沉淀 析出 透明
2.5 5%山蒟微乳剂的性能测定结果
2.5.1 pH值的结果
根据微乳剂的pH值6~9范围内，微乳剂剂型热贮分解
率会相当稳定[14]，对5%山蒟微乳剂的样品进行pH值计测
定3次后，其平均值为7.43，显中性，视为合格。 pH值得测
第9期 659
定结果见表5。
表5 pH值测定结果
样品编号 pH值
1 7.26
2 7.38
3 7.65
平均值 7.43
2.5.2 乳液稳定性的测定
5%山蒟微乳剂试样在标准硬水中3个批次的操作均
呈均匀透明液体，经稀释200倍后乳状液的性状良好，没有
沉淀物析出，无分层的透明液体，符合农药乳液稳定性测
定方法，表明了5%山蒟微乳剂乳状液稳定性良好，放置在
常温条件下1年时间，外观、乳化分散性均合格。
2.5.3 低温稳定性的测定
取5%山蒟微乳剂100 mL参照国家标准测定后，放置
(0±2) ℃，7 d，3个批次均无浮油、沉油及沉淀析出，低温
稳定性合格。
2.5.4 高温稳定性的测定
将30 mL样品装入具塞玻璃瓶中，3个批次在(54±2) ℃
的恒温水浴锅里贮存14 d，有轻微浑浊，在室温振摇后能
恢复原状，高温稳定性合格。
2.5.5 透明温度区域的测定
取10 mL试样放入具塞试管中，放入数控水浴锅中，设
置好温度上升2 ℃或下降2 ℃的幅度，试样在慢慢上升的
水温中由透明变浑浊，记下临界点温度，放入冰箱，试管中
的试样由透明逐渐变浑浊，记下临界点温度，为温度限值；
测定结果该制剂的透明温度区域为-5~48 ℃，满足0~40 ℃
保持透明不变的标准要求，视为合格。
2.5.6 有效成分稳定性试验结果
家蝇用药剂分别热贮(54±2) ℃，14 d，常温2个状态处
理后，从表6可看出：处理36 h后，常温、热贮条件下LC50值
分别为0.003 0、0.002 7 g/L，可见在不同贮存条件下，5%山
蒟微乳剂对家蝇的活性差别很小，在36 h活性指示的分解
率为10%，符合分解率在5%~10%之间的规定，说明热贮条
件下剂型保持稳定，分解很少，是一种合格的剂型。
表6 山蒟水乳剂不同条件下活性测试
温度条件 时间/h 回归方程(y=) r值 LC50值/ 置信区间/
(g·L-1) (g·L-1)
常温 36 7.567 4+1.019 9x 0.993 7 0.003 0 0.000 5~0.006 6
热贮 36 6.894 7+0.739 8x 0.950 5 0.002 7 0.000 2~0.007 0
3 讨论
本研究通过溶剂、乳化剂、水质的选择，以及溶剂、乳
化剂、水量的确定，制备出5%山蒟微乳剂剂型，并通过
pH值、高温、低温、硬水、活性成分稳定性测定，证明5%山
蒟微乳剂是一种稳定的剂型。
制得的5%山蒟微乳剂稳定性的测定是一个难点，因
为植物源农药是一种混合物，很难用现代仪器测定其稳定
性和分解率，再加上山蒟是一种新发现的植物源农药，还
没有建立起相应测定其分解率的指标，故只能借助于生物
测定的手段，观察统计对家蝇的活性变化，来判断其分解
率和稳定性。 但这又有一些不确定，也可能分解得到的化
合物活性更强，也可能分解得到的化合物活性更弱。 也可
能分解后得到的总活性相当。
5%山蒟微乳剂的配制成功，顺应当今对高效、低毒、
低残留农药的需求，是当今剂型发展的一个方向，但是山
蒟的生长环境比较苛刻，主要生长在阴暗潮湿的山区环境，
目前主要是野生的，还没有人工大量栽培，要想解决需要
的大量原料问题，必须解决人工栽培问题，这将是以后研
究的重点。
参考文献：
[1] 杨小明, 夏磊, 刘伟民, 等. 1.5%银杏酸微乳剂的研制[J]. 农药,
2008, 47(5): 330-332.
[2] 江苏新医学院. 中药大辞典[M]. 上海: 上海人民出版社, 1977:
1-172.
[3] 董存柱, 徐汉虹. 山蒟(Piper hancei Maxim)杀虫活性初步研
究[J]. 农药, 2012, 51(2): 141-143.
[4] 董存柱, 王禹, 徐汉虹, 等. 山蒟对椰心叶甲的生物活性研究[J].
热带作物学报, 2011(12): 2316-2319.
[5] 仙鸣, 刘哲峰, 兀新养, 等. 20%氰戊菊酯微乳剂的研制[J]. 应用
化工, 2007, 36(4): 409-411.
[6] 农业部农药检定所. 新编农药手册[M]. 北京: 中国农业出版社,
1989: 242-243.
[7] 黄啟良, 李干佐, 张文吉. 高效氯氰菊酯微乳化复合表而活性
剂体系的相行为及增溶[J]. 中国农业科学, 2006, 39(6): 1173-
1178.
[8] 崔正刚, 殷福珊. 微乳化技术及应用[M]. 北京: 中国轻工业出版
社, 1999: 73-74.
[9] 戴春芳, 阳鹏, 沈德隆, 等. 15%氟铃脉·毒死蝉微乳剂的研制[J].
浙江工业大学学报, 2010, 36(5): 543-546.
[10] 沈阳化工研究院. GB/T 1601—1993. 农药pH的测定方法[S]. 北
京: 中国标准出版社, 1994.
[11] 沈阳化工研究院. GB/T 1603—2001. 农药乳液稳定性测定方
法[S]. 北京: 中国标准出版社, 2004.
[12] 农业部农药检定所. GB/T 19137—2003. 农药低温稳定性测定
方法[S]. 北京: 中国标准出版社, 2003.
[13] 农业部农药检定所. GB/T 19136—2003. 农药热贮稳定性测定
方法[S]. 北京: 中国标准出版社, 2003.
[14] 陈福良, 尹明明, 王仪, 等. 酸碱度对微乳剂制剂热贮稳定性的
影响[J]. 农药科研与开发, 2008, 47(5): 344-345, 387.
责任编辑：李新
董存柱，等：5%山蒟微乳剂的配方研制