全 文 ：粮油加工与食品机械　MACHINERY FOR CEREALSOIL AND FOOD PROCESSING ·油脂工程 ·
尿素包合法分离欧李仁油中油酸的研究
程　霜　戴桂芝　王兆玉　刘桂琴
(聊城大学食品工程系)
　【摘　要】以我国特有的天然固沙植物欧李的种子油为原料 , 采用正交试验设计分析方法 , 用尿
素包合分离法纯化 、 制备高纯油酸 , 对欧李仁油油酸的分离工艺条件进行了优化 , 得到的最佳工艺
条件为:结晶温度 T 1 为 10℃, 结晶温度 T 2 为-10℃, 尿素∶脂肪酸 (W/ W)为 1.5∶1 , 甲醇浓度
90%, 在优化工艺条件下 , 油酸提取率:87.3%, 纯度:97.6%;油酸样品硅胶柱层析处理后 , 总
提取率为 76.9%, 油酸含量为 99.3%。
　【关键词】欧李仁油;油酸;尿素包合;正交试验
中图分类号:TS225.1　　文献标识码:A　　文章编号:1009-1807 (2003)12-0040-03
　　油酸为一价不饱和脂肪酸 , 稳定
性好 , 既易被人体所吸收 , 又不易氧
化沉积于人体内 , 食用安全;临床医
学资料表明油酸能阻止氧化自由基对
人体血管及组织的危害 , 能选择性地
降低冠状动脉疾病的危险因子-低密
度脂蛋白 (LDL)胆固醇 , 抑制 LDL
氧化变性 , 而不抑制 HDL 胆固醇 ,
从而减少了心血管疾病的发生;油酸
具有增进消化系统 , 促进骨骼和神经
系统发育等保健功能 , 因而 , 油酸含
量高的油脂被认为是高质量的油脂 。
为此 , 国外正在研制高油酸葵花 , 以
期获得高油酸的油脂 , 满足市场对橄
榄油的需求 , 如美国种子公司利用生
物工程技术于 1983年开发出了高油
酸 (含油酸 80%)向日葵商业品种 。
油酸还是重要的油脂精细化工产品 ,
广泛应用于化工分析 、 有机合成和药
物制备等方面;普通油酸作为重要的
化工原料 , 被用于石油 、 纺织 、 油
墨 、树脂 、涂料 、 日化 、 食品 、化妆
品 、皮革和金属加工业等行业 。
欧李 (Cerasus humilis·Bge)为
我国特有的野生果树 , 蔷薇科樱桃
属 、 落叶小灌木 , 根系非常发达 , 根
群庞大 , 具有良好的防风固沙 、 水土
保持功能 。欧李果实营养丰富 , 尤其
是 VC 、 VB2 、 VE 以及钾 、 钙 、 磷 、
铁 、 锌 、硒和赖氨酸的含量均高于现
有常见水果。
欧李仁中油脂含量为 46%～
65%(大豆含量为 17%)。我们初步
测得欧李油中的主要成分为油酸
(69%～ 91%), 其有望成为一种新的
高油酸木本油料源。目前 , 对从油脂
得到的混合脂肪酸进行分离的方法
有:冷冻压榨分离法 、有机溶剂分离
法 、 表面活性剂分离法 、 精馏分离
法 、 CO2 超临界流体萃取及尿素包合
分离法等。上述几种方法相比较而
言 , 尿素包合分离法是比较实用和现
实的分离方法 , 成本低廉 、 操作性
强 , 易于实现工业化 。尿素是具有四
方晶系的充实结晶 , 溶解于溶剂 , 遇
到不带支链的脂肪酸 、酯 、 醇 、 酮等
有机物时 , 尿素分子以氢键结合方
式 , 在有机分子的周围沿六棱柱的棱
边螺旋上升 , 形成宽大中间的六方晶
系 , 选择性地包藏脂肪酸等分子。尿
素可以与直链化合物形成稳定的络合
物结晶 , 但不与环状及带支链的化合
物反应 , 天然油脂的饱和脂肪酸 , 绝
大多数都是偶数碳原子 , 且不带有支
链 。油脂中最常见的饱和酸是软脂酸
和硬脂酸 , 其次为十二碳酸 、 十四碳
酸 、二十碳酸 , 天然油脂中含有许多
不饱和酸 , 有一烯酸 、二烯酸 、三烯
酸和多烯酸。X-射线研究证明 , 脂
肪酸分子的碳原子中心不是成直线排
列 , 而是呈锯齿状 。尿素包络脂肪酸
时 , 它们存在着如下平衡:尿素+脂
肪酸※脂肪酸 , 络合物碳链越长 , 平
衡越向右移动 , 即越易生成包络物 ,
并且稳定性增加 , 饱和度不同的脂肪
酸具有不同的包络能力 , 饱和脂肪酸
先于不饱和脂肪酸生成络合物 , 含 1
个双键的不饱和脂肪酸优于含 2个双
键的脂肪酸形成络合物 , 尿素分离方
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·油脂工程 ·MACHINERY FOR CEREALSOIL AND FOOD PROCESSING　粮油加工与食品机械
法是利用不饱和度之间的差异来分离
的 , 特别是把饱和酸和油酸作为加成
物 , 把亚油酸 、亚麻酸作为非加成物
来分离的方法 , 这种方法可以得到含
较低亚油酸的油酸 。本文就尿素包合
法对欧李仁油油酸的分离条件进行探
讨。
1　材料与方法
欧李仁油脂按文献 5制备 , 即一
种欧李油的生产新工艺 , 其专利申请
号为 02129381.3 。其脂肪酸组成:
C14∶0 , 0.03%, C16∶1 , 0.58%,
C16∶0 , 4.5%, C18 ∶2 , 19.3%,
C18∶1 , 75.1%, C18∶0 , 0.89%,
C20∶4 , 0.02%;
NaOH , HCl , CH3OH , 正己烷 ,
尿素 , 硅胶 (100 ～ 200 目)青岛海
洋化 工 厂 , 其余 均 为 分 析 纯 。
HP6890GC/ 5973MSD 气-质联用分
析仪 (美国惠普公司)附 GC -MS
Chemstation工作站软件。
1.1　混合脂肪酸的制备
取 100g 欧李仁油加入 300mL
20%的 NaOH -35%乙醇 (0.2%
EDTA-2Na)水溶液 , 50℃加热搅
拌 60min , 冷却后加入 30%的HCl酸
化 , 酸化液冷却静置 , 加入等体积的
正己烷萃取有机相 3 次 , 合并有机
相 , 真空减压蒸除正己烷得混合脂肪
酸 , 用 40℃热蒸馏水充分洗涤 , 直
至洗脱水呈弱酸性至中性 , 加入无水
Na2SO4 干燥 48h , 备用 。
1.2　脂肪酸的尿素包合
准确称取一定量的脂肪酸 , 按试
验设定比例加入尿素和 3.5倍体积的
不同的浓度甲醇溶液 , 50℃加热搅拌
使溶液清澈后再搅拌 30min , 按试验
设定的温度条件降温至 T 1 静置 , 以
析出饱和脂肪酸晶体 , 过滤 , 用相同
温度的冷甲醇洗涤晶体 , 收集滤液 ,
滤液按试验条件降温至 T2 析出不饱
和脂肪酸晶体 , 用相同温度的冷甲醇
洗涤晶体 , 加热溶解晶体 , 加入等体
积的正己烷萃取有机相 3次 , 减压蒸
除有机溶剂 , 即得不饱和脂肪酸 , 称
重 , 计算得率 , GC分析其纯度。
1.3　油酸的纯化
硅胶用 3mol/ LHCl 充分洗涤以
除去可能残留的金属离子 , 然后用去
离子水洗至中性 , 烘干 , 用无水乙醇
拌匀装柱 , 用石油醚 (60～ 90℃)平
衡层析柱 , 混合油酸用石油醚配成饱
和溶液 , 加入柱内 , 用石油醚 -乙
醚 , 进行梯度洗脱 (5∶95 ～ 30∶70V/
V), 流速为 3倍床体积/ h (BV/ h),
收集流出的洗提液时 , 以 15mL作为
1份 , 薄层色谱分析被洗提的物质油
酸。直至所有油酸均被洗提出来为
止 , 即可制得高纯度油酸。
1.4　脂肪酸的分析
色谱:HP 弹性石英 5%苯甲基
硅烷毛细管柱 (30m ×0.25mm ×
0.25μm), 进样口温度 250℃, 柱温
280℃, 氦气流速 1mL/ min , 柱前压
71kPa , 分流比 10∶1;
质谱:EI 源 , 电子能量 70eV ,
发射电流 300μm , 电子倍增器电压
1 635V , 质量扫描范围 10 ～ 550amu ,
接口温度 280℃, 离子源温度 250℃,
四极杆温度 130℃。
2　结果与讨论
2.1　尿素的用量
脂肪酸的尿素络合法是一个络合
平衡的过程 , 由于不同的脂肪酸形成
不同的包络物时所需的尿素量不同 ,
根据平衡反应原理 , 增大尿素的用
量 , 可促使反应的平衡向生成包络物
的方向移动 , 但当尿素的用量增加超
过一定量之后继续增加尿素用量 , 虽
然得率可能还会增加 , 但是一些不希
望得到的杂质脂肪酸也被包合 , 影响
产品质量 , 因而不能一味增加尿素的
用量 , 通过正交试验结果可以看出 ,
随着尿素量的增加 , 产品纯度不断降
低 , 应综合考虑产品的得率和纯度 ,
选择合适的尿素用量。
2.2　甲醇浓度
有研究表明 , 甲醇溶剂中加入适
量水分 , 可降低棕榈酸的溶解度 , 结
晶温度可提高 3 ～ 5℃, 同时能使晶
粒实稳定 , 并抑制甲酯化;但若加水
量过多 , 反而引起晶粒疏松而不稳
定 , 容易破碎 , 过滤困难 , 影响产品
纯度 , 溶剂甲醇的浓度对产品质量和
下游操作有较大的影响。适当选择甲
醇浓度有助于提高产品得率和质量 。
2.3　结晶温度
结晶温度对于产品的得率和纯度
起着至关重要的影响 (见表 1), 第 1
阶段 , 降温目的是使饱和脂肪酸在较
高的温度下结晶析出 , 而不饱和脂肪
酸依然溶于溶液中 , 除去饱和脂肪
酸 , 起初步纯化作用 , 若冷却温度偏
高 , 在油酸中饱和脂肪酸的残留量较
多 , 若冷却温度偏低 , 又可能被包
合 , 降低产品得率 , 体系中出现过多
晶核 , 导致过滤困难;第 2阶段 , 降
温是促进不饱和脂肪酸结晶 , 此阶段
的温度对于分离熔点相差不大 , 性质
相近的不饱和混合脂肪酸极其重要 ,
由于各种脂肪酸在溶剂中均有一定的
溶解度 , 脂肪酸之间还存在一定的互
溶性 , 并随温度的降低而减小 。若冷
却温度偏高 , 则油酸纯度较高 , 但得
率偏低 。若冷却温度偏低 , 则亚油酸
极可能也结晶析出混合于油酸中 , 导
致油酸纯度下降 , 同时体系结晶速度
太快 , 出现很多晶核 , 且易形成细软
无定形的α形 , 使整个体系粘度增
加 , 分子移动困难 , 妨碍结晶成长 ,
影响过滤效果。为使晶核具有良好的
《粮油加工与食品机械》 2003年第 12期 　　41
粮油加工与食品机械　MACHINERY FOR CEREALSOIL AND FOOD PROCESSING ·油脂工程 ·
表 1　正交试验设计及结果分析
试
验
号
A
温度 T1
(℃)
B
温度 T 2
(℃)
C
尿素∶脂肪酸
(W/ W)
D
甲醇浓度
(%)
得率
(%)
纯度
(%)
1 -5(1) 5(1) 0.8:1(1) 80(1) 74.6 96.8
2 -5(1) 10(2) 1.0:1(2) 85(2) 80.6 93.2
3 -5(1) 15(3) 1.2:1(3) 90(3) 83.6 93.1
4 -10(2) 5(1) 1.0:1(2) 90(3) 82.3 94.6
5 -10(2) 10(2) 1.2:1(3) 80(1) 86.2 89.3
6 -10(2) 15(3) 0.8:1(1) 85(2) 79.6 95.6
7 -15(3) 5(1) 1.2:1(3) 85(2) 75.3 88.9
8 -15(3) 10(2) 0.8:1(1) 90(3) 73.8 88.7
9 -15(3) 15(3) 1.0:1(2) 80(1) 73.6 85.3
K 1 238.8 283.2 232.2 280.3 228.0 281.3 234.4 271.4
K 2 248.1 279.5 240.6 271.4 236.5 273.1 235.5 277.7
K 3 222.7 263.1 236.8 274.1 245.1 271.4 239.7 276.7
k1 79.6 94.4 77.4 93.4 76.0 93.8 78.1 90.5
k2 82.7 93.2 80.2 90.5 78.8 91.0 78.5 92.6
k3 74.2 87.7 78.9 91.4 81.7 90.5 79.9 92.2
R 25.4 20.1 8.4 8.9 17.1 9.9 5.3 5.3
稳定性和过滤性 , 结晶温度选择要适
当。
综上所述 , 对于得率而言 , 最佳
试验组合为:A2B 2C3D 3 , 其中 , 甲
醇浓度 D 2 与 D3 对得率的影响差别
不大 , 无明显差异性;对于纯度而
言 , 最佳试验组合为:A 1B2C1D 2 ,
其中 , 冷却温度 A1 与 A2 对纯度的
影响差别不大 , 无明显差异性 , 鉴于
油酸的纯度还需采取柱层析法进一步
纯化 , 因而在考虑尿素与混合脂肪酸
的比例时优先考虑得率 , 故选择 C3
为试验条件 , 通过对成本 、操作性等
因素的综合考虑 , 选择最佳试验方案
为:A2B 2C3D 2 , 在此条件下的试验
结果为:纯度 97.6%, 得率 87.3%。
2.4　油酸的提纯
柱层析是高效 、 灵敏 、 准确的分
离方法 , 溶剂结晶法制得的纯油酸可
利用柱层析经过反复的吸附和解析而
被提纯为高纯度油酸 。油酸样品硅胶
柱层析处理后 , 得率为:88.1%, 总
提取 率为 76.9%, 油酸 含量为
99.3%;层析柱成本低 , 操作简单 ,
适于工业生产 , 可制得满足多种需求
的高纯度油酸。
3　结论
利用尿素包合分离法从欧李仁油
中分离 、纯化 、 制备高纯油酸 , 通过
对分离工艺条件进行优化 , 得到了比
较合理的纯化条件 , 尿素包合分离法
是比较实用和现实的分离方法 , 具有
成本低廉 、操作性强及易于实现工业
化等特点。
参 考 文 献
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159.
收稿日期:2003-09-11
作者简介:程霜 (1970-), 男 , 聊城大学
食品工程系副教授 , 研究方向为食品工程。
通讯地址:(252000)山东省聊城市
本 刊 启 事
　　本刊 2003年第 11 期第 53 ～
54页 “玉米破碎率增值问题的探
讨” 一文中作者陈莲的简介 、 通
讯地址有误 , 现更正如下:
湖北荆州人 、 (222005)江苏
省连云港市花果山路 59号
42　 《粮油加工与食品机械》 2003年第 12期