全 文 ：第 0 3卷 第 5期
8 1 9 1年 5月
恤 理 学 报
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异垂盆草贰元晶体结构的测定 ( l)
用分量关系式复原对映双解 E 图
范海福
(中
郑朝德
国 科 学
郑启泰
院 )
1 9 80 年 7 月 7 日收到
提 要
以附加记号法测定异垂盆草贰元的晶体结构时 , 出现了相位退化问题 . 由此得到同时混
含两个对映体的 E 图 . 应用分量关系式成功地将这样的 E 图复原为只含一个对映体的 E 图 .
这一成功表明 : 使用附加记号法测定非中心对称的晶体结构 , 当出现相位退化时 无需迥避 .
这就提高了附加记号法的使用效力 .
_ 引 古、 研 I 口
对于 2P , , C Z 等由轴对称元素构成的非中心对称空间群 , 应用直接法测定结构时 ,
常常由于对映体不稳定而出现所谓相位退化问题— 4即在相位扩展和修正的过程中 , 一套非中心对称晶体结构的衍射相位蜕变为中心对称类型的相位 . 所谓中心对称类型的相
位就是一套特殊的衍射相位 , 其相位值可以通过适 当的原点移动之后全部变 成 。 或 , .
相位退化的结果在实空间中将表现为晶胞中附加了一个鹰对称中心 , 或者在有偶次对称
轴存在的情况下 , 同时表现为晶胞中附加了一个垂直于该对称轴的鹰对称面 . 这与含重
原子的非中心对称晶体 , 当重原子具有中心对称分布时导致的轻原子位置 的 双 解 具有
同样的形式 lL . 例如 , 对于 2P 、 空间群 , 相位退化相当于在原点上附加一个鹰对称中心 ,
并在 y ~ 1 / 4 处附加一个垂直于 b 轴的嘎对称面 . 原子的双解形式为 x , y , : ; 牙 , 歹, 牙
或 x , y , “ ; 二 ,万 一 y , 2 . 在衍射空间中 , 双解的形式表现为所有衍射结构因子的虚分量
的正负号不能确定 .
当采用附加记号法测定异垂盆草俄元的晶体结构时 , 出现了明显的相位退 化 问 题 。
所得的 E 图同时包含了两个对映体 . 使用分量关系式成功地使这样的 E 图复原为一张消
除了腰对称性的 、 代表真实结构的 E 图 。
5 期 范海福等 :异垂盆草贰元晶体结构的测定 ( H)
二 、 异垂盆草贰元晶体结构测定中的相位退化现象
应用附加记号法测定异垂盆草试元的晶体结构 时 , 选取 1川 ) 1 . 4 的 1 59 个衍 射
点 , 限定三重积 IE川 · ! E H, } · IE H一 , 1 ) .5 0 , 相应有 1 0 5 9 个 召: 关系式 . 起始套衍射
点的选择如表 1所示 .
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由上述起始套出发 ,在相位扩展的过程中获得明确的记号关系为
a ~ 乡一 e + 18 0 0
`
~ d 一 0之、
这就使全部已知的及待推的相位值统统退化为 。 或 气
一般来说 , 以直接法测定相位时 ,一旦出现了相位退化问题 , 可以改换起始套予以迥
避 . 但这样一来就使前面的推导报废 , 而且限制了直接法的使用效力 (特别是附加记号
法 ) . 为克服这一弱点 , 我们期望在出现相位退化的情况下 , 首先能够获得完整的一套退
化相位值 , 由此计算出两个对映体并存的双解 E 图 , 然后应用分量关系式川 或多解型相位
关系式 即 加以去伪存真求得正确的解 .
我们首先由起始套导出总数为 35 个的强衍射点的相位 (表 2 中 甲 , 所列 ) . 用这 35
个衍射点的相位进一步扩展和修正 ,就得到一整套的退化相位 (表 2 中 甲 , 所列 ) . 用这套
相位可以算出一张呈对映双解的 E 图 . 在此 E 图中所有峰都成对出现 , 每对峰的坐标关
系是 x , y , z 和 牙, 歹, 牙. 在 E 图中最大的 ” 对峰当中事后判明有 15 对峰同真实的原子
相应 , 其余 4 对是鬼峰 .
三 、 对映双解石图的复原
范海福等曾指出 : 应用分量关系式可以使因相位退化而产生的双解 E 图复原为代表
真实结构的 E 图〔 ,.J
双解 E图的复原是通过在倒易空间的数据处理来实现的 . 首先从双解 E 图中读取最
大的 19 对峰的坐标 (其中包括 4 对鬼峰 ) . 从每一对峰中任选其中的一个 , 以其坐标值代
人下式就可以求出结构因子的实分量
A 二 一 艺 j , e o s Z二H · ( 士 r , ) , ( l )
式中 A H 是衍射矢量为 H ~ h矿 十 左*b + I*c 的结构 因子 , F , 的实分量 ; 力是晶胞中
6 0 4物 理 学 报 3 0卷
表 2咐·
5 期 范海福等 :异垂盆草贰元晶体结构的测定 ( n) 6 05
表 2 (续 )
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1 4 1
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3 4 4
3 5
2 4 4
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0
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0
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18 0 4 6
附注 :
华
少 i
由双解 E 图出发用分量关系式求出的相位 :
3 5 个强衍射的退化相位 :
甲 ,
O
l
华 3—
由 卯 : 经正切式扩展和修正所得的退化相位 :
用 M U L T A N 一 7 8 程序按中心对称空间群 2P , / , 求解结构时所得综合品质因子最高的一套相位 :
A— 经最小二乘结构修正后所得结构因子计算值的实分量 .
物 理 学 报 3 0 卷
第 护个原子的散射因子 ; r ,是晶胞中第 护个原子的坐标矢量 , rj ~ 幻 a 十 iy b 十 街粼 N 是
晶胞中的原子数目. 由 A H 可按下式求出归一化结构因子的实分量 .
。 。 ~ 左 。 · {石。 1/ IF 。 ! , ( 2 )
式中 。 H 是衍射矢量为 H 的归一化结构因子 E H 的实分量 . 由此可得归一化结构因子虚
分量的绝对值
!夕。 1~ ( }E , !’ 一 a么) ,左 ( 3 )
式中内 是归一化结构因子 E 。 的虚分量 .
以上说明了实空间中 E 图上对映体的不确定性在倒易空间中表现为结构因子虚部正
负号的不确定性 . 因此双解 E 图的复原问题在倒易空间中转化为决定结构因子虚部正负
号的问题 .
根据分量关系式山
B一鲁军A一 ”一
“ 〔B · , 一 “
!菩 A一。一」,
S[ ]表示【 ]的正负号 .
( 5 )式同样适用于归一化结构因子 , 即
、 :夕。 : 一 s
{艺 。 。 , , 。 一 H,
( 4 )
可得
其中
( 5 )
( 6 )
将从 ( 2 )式和 ( 3 ) 式求出的 “ 。 和 】口川 代人 ( 6) 式 , 用类似于一般直接法中推引符号的方
法 , 不难求出几 的正负号 . 而且 , 因为 ( 6 )式中的 勺 是个已知量 , 由 ( 6 ) 式给出的关系比
一般的 万: 关系简单 , 对应于同一个衍射矢量 H 的关系数 目也比较多 . 所以由 ( 6 )式推导
出来的符号要比由一般 万: 关系推导的结果更可靠 .
表 3
华 , ( “ )
2 4 5
2 5 3
7 9
8 1
10 0
7 3
7 7
7 8
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0
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一
5期 范海福等 : 异垂盆草试元晶体结构的测定 ( n )
选取 }E川 > 2l a川 的 20个衍射点用 ( 3 )式算出相应的 】夕司 . 用 ( 6 )式求出这 20
个衍射的虚分量之间的符号关系 . 选出一个关系式数目较多的衍射点 , 给定其正负号 .
由此可 以推出 n 个衍射点的虚分量符号从而求出相应的相位 . 另外又挑选 了 5 个相位
属 0 或 “ 型的衍射 . 其中三个是因衍射指标 左~ 0 而由空间群的对称性规定其相位属 0
或 二 型 ;另两个则因 IE引 ~ 】。川 , 故 1夕川 、 o , 其相位也就近似地属于 。 或 二 型 . 令
这 5 个衍射的正负号同 翔 的正负号相同 . 这 5 个衍射连同上述 1 个衍射构成一个大起
始套 (表 3 ) . 由此出发 ,经正切式扩展和修正 , 获得了全部 巧 9 个 1引 > 1 . 4 的衍射点
的相位 (表 l 甲 。所列 ) . 由此算出一张经过复原的 E 图 . 在此 E 图中最大的 14 个峰都相
应于真实的原子 (见图 1 ) . 经过一轮电子密度逼近之后就得到全部 19 个独立的原子 , 相
应的电子密度图如图 2 所示 .
图 1 异垂盆草试元 , 对映双解 E图经用分量关系式复原后所得结果
图 2 异垂盆草贰元 电子密度图
四、 讨 论
1
. 对于轴对称型空间群 (尸2 , , c Z 等 ) , 当应用附加记号法测定晶体结构时 , 容易出现
相位退化现象 : 由确切的记号关系导出的相位值使得结构的对称性由非中心对称变为中
心对称 . 相应的 E 图中将出现互为对映的双解型结构图像 . 在衍射空间则表现为部分结
构因子实 、 虚分量符号不能确定的问题 . 这类问题可以利用分量关系式来处理解决 . 本
例说明 ,使用附加记号法时 , 即便出现相位退化也无需用改换起始套的方法予以迥避 . 将
分量关系式用于双解 E 图的复原 ,提高了附加记号法的应用效力 , 更充分地发挥了附加记
号法手续简捷的优点 .
物 理 学 报 0 3卷
2
. 多解型相位关系式同样可以用来复原由相位退化而产生的双解 E图 . 由文献 【 3]
知 , 多解型相位关系式是以一个赓结构模型为基础 . 对于 2P , 空间群 , 多解型相位关系式
的简化形式为
、、/、 ,产、、少月/0QJ了`、、了`、“ ( )H 一令菩“润 ,) · “ ( H一 “ ,)
B ( H ) ~
_望几
V
见 A、 ( H’ ) B ( H一 H` ) ,
S〔斌哟 l一 }艺 A 、 ( H ,) B ( H一 H ,)
式 中符号含义如文献 [3] 所述 . 在本例中 , A证H’ ) ~ Z A H, , 于是 ( 8) 式可以写成同 ( 4 )式
完全一致的形式 . 因此本例同时也可以作为多解型分量关系式应用的一个例证 .
3
. 用 M U L T A N 一 78 程序按 2P 1 空间群测定异垂盆草试元结构时图 并未出现相 位 退
化问题 . 由程序自动选择的起始衍射给出 48 套可能的相位组合 . 其中综合品质因子最
高的一套解出正确的结构 . 既然如此 , 分量关系式的应用是否还有价值 ? 另一方面 , 相
位退化的结果是在原有的对称性之外再添加一个对称中心 . 如果从一开始就把异垂盆
草试元晶体的对称性当作 ZP I/ 二 , 情况又会怎样? 为解答这两个问 题 , 我 们试验 了 用
M U L T A N 一夕8 程序按 2P , /m 空间群的对称性求解异垂盆草试元的晶体结构 . 该程序 自
动选定的起始套如表 4 所示 . 它跟作附加记号法时所用的起始套 (表 l) 有所不同 . 但所
得结果同自然的相位退化结果一致 . 在由 M U L T A N 一 7 8 程序获得的 8 种相位组合结果
中 , 综合品质因子最高的一套相位如表 2 中的 甲 3所示 . 它同自然退化结果 甲 2 除 (l , 8 , 2 )
和 ( 12 , 斗 ,习 两个衍射点外 , 其余完全相同 . 实际上 , 甲 2 和 甲 3 都是同结构因子实分量 (表
2 中的 A ) 的正负号基本上一致的 . 用 甲 2 或 甲 3计算的 E 图都是同时包含两个对映体的
一一一兰一竺一一二— 1一 -型卫一 {一一止匕竺一一二— 卜军匕一9 5 0 1 0 11 4 1 3 】 l
6 了 未知
“ 斗 ` } 。 {}
” 4 ` I J
双解 君图 , 都可以用分量关系式使之复原 . 上述试验表明 : 至少对于像异垂盆草试元这
样的非中心对称晶体结构 ,有可能按相应的中心对称空间群用直接法求解 ,然后用分量关
系式或多解型分量关系式将所得的中心对称的双解 E 图复原为非中心对称的 , 反映真实
结构的 E 图 . 这样做 , 在使用 M U L T A N 法的情况下 , 可 以用较少的相位排列套数代替
较多的相位排列套数 (在本例中是以 8 套代替了 48 套 )从而节省了时间 ;或者可以用一个
较大的起始套以代替较小的起始套以便提高直接法解决复杂结构的能力而又不至增加计
算工作量 . 关于把非中心对称晶体结构 当作中心对称结构求解的问题 , 以后还将另文论
述 .
5期 范海福等 :异垂盆草俄元晶体结构的测定 ( n )6 0 9
参 考 文 献
[ 1] 郑启泰 , 物理学报 , 29 ( 1 9 8 0 ) , 5 13 .
[ 2 1 范海福 ,物理学报 , 2 1 ( 19 6 5 ) , 1 1 1斗.
[ 3 ] 郑 启泰 、范海福 , 物理学报 , 2 9 ( 19 8 0 ) , 7 0` .
【4 ] 范海福 、 千金子 , 本刊本期 .
汇5 ] 郑朝德 、千金子 、古元新 、郑启泰 , 理物学报 3 0 ( 19 8 1 ) , 2 42 .
T H E D E T E RM IN A T I O N O F C R Y S T A L S T R U C T U R E
O F A S O S A R M E N T O S IN ( 11 )
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一
MA P W I T H E N A N T I O M O R P H I C A M R I G U I T Y R E T R I E V E D B Y
M A K I N G U S E O F T H E C O M P O N E N T R E L A T I ON
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-
t o s i n b y u s i n g s y m b o l i e a d d i t i o n p r o e e du
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.
T h i s l e d ot a n E
一
m a p e o n t a i n i n g s im u l t a n
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B y m ak i n g u
s e o f t h e e o m P o n e n t r e l a t i o n
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s u e e e s s f u l l y b e e n r e t r i e v e d l e a d i n g t o a n E
一
m a P e o n t a i n i n g o n l y o n e o f ht e e n a n t i o
-
m o r p h s
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I t ut r n s o ut ht a t
, 诫ht ht e h e lP o f e o m P o n e n t r e l a t i o n ht e r e 15 n o n e e d ot
m o d i行 t h e s t a r t i n g s e t e v e n t h o u g h P h a s e d e g e n e r a it o n o e e u r s d ur i n g t h e 5 0 1矶 io n o f
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