全 文 ：天然产物研究与开发 Nat Prod Res Dev 2012，24:897-899
文章编号:1001-6880(2012)07-0897-03
收稿日期:2011-04-12 接受日期:2011-09-09
基金项目:湖南省重点学科建设项目资助(2011-76) ;湖南省高校
科技创新团队支持计划资助(2012-318)
* 通讯作者 Tel:86-746-6381164;E-mail:yinaiwujs@ 163． com
野山楂茎化学成分研究
尹爱武1* ，黄赛金2
1湖南科技学院生命与化学工程系，永州 425100;2 湖南工程学院化学化工学院，湘潭 411104
摘 要:采用硅胶、AB-8 大孔树脂和凝胶柱层析方法对野山楂茎化学成分进行分离纯化，并根据理化性质和光
谱数据分析鉴定得到 9 个化合物，分别是:棕榈酸(1)、硬脂酸(2)、β-谷甾醇(3)、槲皮素(4)、芦丁(5)、熊果酸
(6) ，β-胡萝卜甙(7) ，柠檬酸(8)和儿茶素(9)。除化合物 4 外，其余均首次从野山楂中分离得到。
关键词:野山楂;儿茶素;棕榈酸;硬脂酸;槲皮素;熊果酸
中图分类号:R284. 2 文献标识码:A
Chemical Constituents from the Stem of Crataegus cuneata Sieb． et Zucc
YIN Ai-wu1* ，HUANG Sai-jin2
1Department of Life Science and Chemistry，Hunan University of Science and Engineering，Yongzhou 425100，
China;2Department of Chemistry Engineering，Hunan Institute of Engineering，Xiangtan 411104，China
Abstract:Nine compounds were isolated by column chromatography on silicagel，AB-8 macroporous resin and Sephadex
LH-20 from the stem of Crataegus cuneata Sieb． et Zucc． Their structures were elucidated by physicochemical properties
and spectral analysis． Their structures were identified as palmitic acid (1) ，stearic acid (2) ，β-sitosterol (3) ，quercetin
(4) ，rutin (5) ，ursolic acid (6) ，β-daucosterol (7) ，citric acid (8) ，and catechin (9)． Except compound 4，all the
compounds were obtained from this plant for the first time．
Key words:Crataegus cuneata Sieb． et Zucc;catechin;palmitic acid;stearic acid;quercetin;ursolic acid．
野山楂(Crataegus cuneata Sieb． et Zucc)为蔷薇
科山楂属植物，又名山楂子，山楂，小叶山楂，红果
子。野山楂为“南山楂”，我国南方各省分布甚广，
多生于海拔 250 ～ 200 m 山谷或山地灌木丛中。山
楂果实为常用中药，具有消食健胃、行气散瘀之功
效。自本世纪 20 年代以来发现山楂花、叶、果的提
取物可以治疗某些心血管疾病。目前对商品山楂
“北山楂”研究报道较多。现已从野山楂果实与叶
中分离得到牡荆素-2-O-鼠李糖苷、牡荆素-4-O-
葡萄糖苷、原儿茶醛、没食子酸、对羟基苯甲酸、金丝
桃甙、檞皮素和齐墩果酸等化合物［1，2］。现代研究
发现野山楂根有一定的增强生育作用［3，4］。目前对
于野山楂茎的药理作用及化学成分研究还未见文献
报道。本研究对野山楂茎的化学成分进行了研究，
初步分离得到 9 个化合物，经鉴定，分别为棕榈酸
(1)、硬脂酸(2)、β-谷甾醇(3)、槲皮素(4)、芦丁
(5)、熊果酸(6) ，β-胡萝卜甙(7) ，柠檬酸(8)和儿
茶素(9)。除化合物 4 外，其余均首次从野山楂中
分离得到。
1 仪器和材料
Bruker AM-500 型和 DRX-400 型核磁共振仪
(以 TMS为内标) ;X4 型显微熔点测定仪(未经校
正) ;400 ～ 500 目柱色谱用硅胶(青岛海洋化工厂) ;
Sephadex LH-20(Pharmacia公司) ;所有试剂均为分
析纯;野山楂茎采自湖南永州，经湖南科技学院黄国
文博士鉴定。
2 提取与分离
野山楂茎细粉 4 kg (过 40 目筛) ，用 7 倍量
75%乙醇加热回流提取 2 h，过滤，滤渣用 7 倍量
75%乙醇重复提取 2 次，合并滤液，减压回收溶剂至
无醇味，分别以石油醚(3 × 2 L)、乙酸乙酯(3 × 2
L)、水饱和正丁醇(3 × 2 L)萃取，回收溶剂得石油
醚浸膏 350 g，乙酸乙酯浸膏 270 g，水饱和正丁醇浸
膏 510 g。石油醚浸膏上硅胶柱，经石油醚-乙酸乙
酯梯度洗脱(20∶ 0 ～ 0∶ 20) ，其中 8 ～ 15 份合并后经
反复硅胶柱层析(石油醚-乙酸乙酯) ，分离得化合物
1(80 mg) ，2(121 mg)和 3(175 mg)。乙酸乙酯浸膏
上硅胶柱，以石油醚-丙酮梯度洗脱(15∶ 0 ～ 0∶ 15) ，
其中 12 ～ 39 份合并后经反复硅胶柱层析(石油醚-
丙酮) ，得化合物 4(141 mg) ，5(94 mg) ，6(48 mg)
和 7(91 mg)。水饱和正丁醇部分上 AB-8 大孔树
脂，依次以纯净水、浓度为 30%、50%、80%乙醇洗
脱。80%乙醇洗脱部分，经葡聚糖凝胶 Sephadex
LH-20 层析丙酮洗脱，得化合物 8(42 mg)和 9(83
mg)。
3 结构鉴定
化合物 1 白色片状结晶(EtOAc) ，mp 47 ～ 49
℃。1H NMR (CDCl3，400 MHz)δ:0. 90(3H，t，H-
16) ，1. 6(2H，m，H-15) ，1. 30(24H，m，H-3 ～ 14) ，
1. 67(2H，m，H-2) ，2. 34(2H，t，H-1)。13 C NMR
(CDCl3，100 MHz)δ:179. 3(C = O) ，34. 1(C-1) ，
24. 9(C-2) ，30. 0(C-3 ～ 12) ，31. 8(C-13) ，22. 8(C-
14) ，14. 4(C-15)。以上波谱数据与文献［5］报道基
本一致，鉴定为棕榈酸。
化合物 2 白色粉末，mp 49 ～ 51 ℃。溴甲酚绿
反应呈阳性，提示化合物分子结构中存在羧基。1H
NMR(CDCl3，400 MHz)δ:0. 90(3H，t，H-18) ，1. 49
(2H，m，H-17) ，1. 30(28H，m，H-3 ～ 16) ，1. 67(2H，
m，H-2) ，2. 34(2H，t，H-1)。13 C NMR(CDCl3，100
MHz)δ:179. 3(C = O) ，34. 1(C-1) ，24. 9(C-2) ，
30. 0(C-3 ～ 14) ，31. 8(C-15) ，22. 8(C-16) ，14. 4(C-
17)。以上波谱数据与文献［6］报道基本一致，鉴定
为硬脂酸。
化合物 3 白色针晶(石油醚) ，mp 137 ～ 139
℃。乙酸酐-浓硫酸反应先紫红色渐变为污绿色。
与已知的 β-谷甾醇标准品进行 TCL对照，多种展开
系统下 R f值均一致，且混合熔点不降低，故鉴定为
β-谷甾醇。
化合物 4 黄色粉末，mp 306 ～ 309 ℃。盐酸镁
粉反应呈阳性，提示为黄酮类化合物。1H NMR
(CD3COCD3，400 MHz)δ:6. 18(1H，d，J = 2. 5 Hz，
H-6) ，6. 53(1H，d，J = 2. 5 Hz，H-8) ，7. 76(1H，d，J
= 2. 5 Hz，H-2) ，6. 96(1H，d，J = 8. 5 Hz，H-5) ，
7. 69(1H，dd，J = 8. 5，2. 5 Hz，H-6)。13 C NMR
(CD3COCD3，100 MHz)δ:146. 3(C-2) ，136. 7(C-
3) ，175. 9(C-4) ，157. 0(C-5) ，99. 4(C-6) ，165. 1(C-
7) ，94. 8(C-8) ，163. 7(C-9) ，104. 0(C-10) ，123. 9
(C-1) ，115. 6(C-2) ，145. 4(C-3) ，148. 5(C-4) ，
116. 1(C-5) ，121. 8(C-6) ，以上波谱数据与文献［7］
报道基本一致，鉴定为槲皮素。
化合物 5 黄色针状结晶(甲醇) ，mp 178 ～ 179
℃。三氯化铁-铁氰化钾反应呈阳性，提示化合物分
子结构有酚羟基存在。盐酸镁粉反应呈阳性，提示
为黄酮类化合物。1H NMR(CD3OD，500 MHz)δ:
6. 15(1H，d，J = 2. 1 Hz，H-6) ，6. 35(1H，d，J = 1. 5
Hz，H-8) ，7. 60(1H，d，J = 2. 6 Hz，H-2) ，6. 81(1H，
d，J = 8. 5 Hz，H-5) ，7. 48(1H，dd，J = 9. 0，2. 0 Hz，
H-6) ，5. 11(1H，d，J = 8. 0 Hz，H-1) ，3. 70(1H，d，
J = 10 Hz，H-1) ，1. 01(3H，d，J = 6. 0 Hz，H-
6)。13C NMR(CD3OD，125 MHz)δ:156. 8(C-2) ，
133. 0(C-3) ，177. 8(C-4) ，160. 2(C-5) ，98. 1(C-6) ，
164. 2(C-7) ，93. 2(C-8) ，157. 6(C-9) ，103. 2(C-
10) ，144. 1 (C-3) ，147. 8 (C-4) ，116. 2 (C-5) ，
119. 8(C-6) ，102. 4(C-1″) ，73. 7(C-2″) ，76. 9(C-
3″) ，69. 3(C-4″) ，75. 0(C-5″) ，66. 8(C-6″) ，100. 1
(C-1″) ，49. 4(C-2″) ，70. 6(C-3″) ，72. 1(C-4″) ，
67. 5(C-5″) ，16. 0(C-6″)。以上波谱数据与文
献［8］报道基本一致，鉴定为芦丁。
化合物 6 白色粉末(甲醇) ，mp 260 ～ 263 ℃，
Liebemann-Burchard 反应呈阳性，Molish 反应呈阴
性。1H NMR(C5D5N，400 MHz)δ:5. 49(1H，t，J =
3. 0 Hz，H-12) ，3. 45(1H，dd，J = 12. 0 Hz，H-3) ，
2. 60(1H，J = 11. 0 Hz，H-18) ，1. 24(3H，s，H-27) ，
1. 20(3H，s，H-23) ，1. 02 (3H，s，H-25) ，0. 98(3H，
s，H-24) ，0. 86(3H，s，H-26) ，1. 01(3H，d，J = 6. 0
Hz，H-30) ，0. 93(3H，d，J = 6. 1 Hz，H-29)。13 C NMR
(C5D5N，100MHz)δ:39. 0(C-1) ，28. 1(C-2) ，78. 3
(C-3) ，40. 1(C-4) ，55. 6(C-5) ，18. 5(C-6) ，34. 0(C-
7) ，40. 0(C-8) ，48. 3(C-9) ，37. 6(C-10) ，23. 4(C-
11) ，125. 5(C-12) ，139. 0(C-13) ，42. 2(C-14) ，28. 5
(C-15) ，23. 9(C-16) ，48. 0(C-17) ，53. 5(C-18) ，
39. 3(C-19) ，39. 3(C-20) ，31. 0(C-21) ，37. 8(C-
22) ，28. 5(C-23) ，17. 5(C-24) ，15. 6(C-25) ，17. 5
(C-26) ，23. 9(C-27) ，179. 8(C-28) ，17. 8(C-29) ，
24. 3(C-30)。以上波谱数据与文献［9］报道基本一
致，鉴定为熊果酸。
化合物 7 白色粉末固体，与 β-胡萝卜甙标准
样品对照，TLC的 Rf 值一致，且混合熔点不降低，故
鉴定为 β-胡萝卜甙。
化合物 8 无色结晶，1H NMR(CD3OD，400
MHz)δ:2. 78(2H，d，J = 15. 6 Hz，H-2a，4a) ，2. 901
898 天然产物研究与开发 Vol. 24
(2H，d，J = 15. 6 Hz，H-2b，4b)。13 C NMR(CD3OD，
100 MHz)δ:173. 5(C-1，C-5) ，43. 9(C-2，C-4) ，74. 2
(C-3) ，177. 2(C-1)。1H NMR谱数据与萨德勒标准
氢核磁共振谱中的柠檬酸数据一致，其13 C NMR 谱
数据参照文献［10］，可确定该化合物为柠檬酸。
化合物 9 TLC上 5%浓硫酸-无水乙醇溶液加
热显黄色。淡黄色针晶(丙酮) ，mp 93 ～ 96 ℃。三
氯化铁-铁氰化钾反应呈阳性，提示化合物分子结构
有酚羟基存在。1H NMR(CD3OD，400 MHz)δ:6. 85
(1H，s，H-2) ，6. 80(1H，d，J = 8. 0 Hz，H-6) ，6. 71
(1H，d，J = 8. 0 Hz，H-5) ，5. 98(1H，s，H-6) ，5. 87
(1H，s，H-8) ，4. 57(1H，d，J = 7. 9 Hz，H-2) ，3. 96
(1H，m，H-3) ，2. 92(1H，dd，J = 5. 1，15. 9 Hz，H-4) ，
2. 49(1H，dd，J = 8. 0，16. 2 Hz，H-4)。13 C NMR
(CD3OD，100 MHz)δ:82. 8(C-2) ，68. 8(C-3) ，28. 5
(C-4) ，156. 2(C-5) ，95. 6(C-6) ，156. 2(C-7) ，96. 3
(C-8) ，156. 9(C-9) ，100. 9(C-10) ，132. 2(C-1) ，
115. 3(C-2) ，145. 8(C-3) ，145. 8(C-4) ，116. 1(C-
5) ，120. 1(C-6)。以上波谱数据与文献［11］报道基
本一致，鉴定为儿茶素。
参考文献
1 Ma MC(麻铭川) ，Gu ZB(顾正兵)． Study of the chemical
contents of the water soluble components of wild hawthorn．
China Pharm(中国药业) ，2003，12:35-35．
2 Laboratory of pharmaceuticals in Medical and health institute
of Guangdong (广东省医药卫生研究所药化室)． Medical
and health institute of Guangdong． Studies on the Chemical
Constituents of Gunagdong Crataegus cuneata Sieb． et Zucc．
Guangdong Med J(广东医学) ，1975，6:8-12．
3 Hu L(胡廉) ，Xiong CL(熊承良)． The influence of medica-
ted serum with root of Crataegus cuneata on human sperm
motility parameters in vitro． China J Chin Mater Med(中国
中药杂志) ，2006，31:333-335．
4 Hu L(胡廉) ，Xu HM(徐惠敏) ，Xiong JW(熊锦文) ，et al．
Resistant effect of water decoction of root of Crataegus cu-
neata on male infertility induced by GTW in rats． China J
Chin Mater Med(中国中药杂志) ，2006，31:1521．
5 He J(何坚) ，Feng XZ (冯孝章)． Studies on the chemical
constituents of Phellinus yam anoi． Nat Prod Res Dev(天然
产物研究与开发) ，2000，12:33-36．
6 Pi HF(皮慧芳) ，Yang XX(杨希雄) ，Ruan HL(阮汉利) ，
et al． Chemical constituents of Peristrophe japonica． Nat Prod
Res Dev(天然产物研究与开发) ，2008，20:2692-270．
7 Yang SH(杨书慧) ，Tian X(田瑄)． Chemical components of
Rhododendron concinnum． Acta Bot Boreal Occident Sin(西
北植物学报) ，2007，27:0364-0370．
8 Yan ZW(闫兆威) ，Zhou MJ(周明娟) ，Lu D(卢丹) ，et al．
Chemical constituents from the pulp of Acanthopanax sentico-
sus(Rupr． et Maxim)Harms． Nat Prod Res Dev(天然产物
研究与开发) ，2010，22:1015-1017．
9 Wu X(吴霞) ，Liu J(刘净) ，Yu ZB(于志斌) ，et al． Chemi-
cal constituents of Lavandula augustifolia． Acta Chim Sin(化
学学报) ，2007，65:1649-1653．
10 Hao XY(郝小燕) ，Tan NH(谭宁华) ，Zhou J(周俊)． Con-
stituents of Gastrodia elata in Guizhou． Acta Bot Yunnan(云
南植物研究) ，2000，22:81-84．
11 Mei WL(梅文莉) ，Ni W(倪伟) ，Hua Y(华燕) ，et al． Fla-
vonoids from Knema globularia． Nat Prod Res Dev(天然产物
研究与开发) ，2002，14:
櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵
26-28．
(上接第 896 页)
18 Qin B(秦波) ，Lu RH(鲁润华) ，Wang HQ(汪汉卿)．
Chemical constitutents from Musella lasiocarpa． Nat Prod Res
Dev，2000，12:41-44．
19 Chen Y(陈赘) ，Tian JK(田景奎) ，Cheng YY(程翼宇)．
Studies on chemical constituents of Ranunculus ternatus
(Ⅱ)． Chin Pharm J，2005，40:1373-1375．
20 Yan SL(颜世利) ，Ba H(巴杭) ，Aisa HA(阿吉艾克拜尔
·艾萨)． Studies on the chemical constituents of Ach-
natherum inebrians． Nat Prod Res Dev，2004，16:395-398．
998Vol. 24 尹爱武等:野山楂茎化学成分研究