全 文 ：书香料香精化妆品 2015年2月第1期
FLAVOUＲ FＲAGＲANCE COSMETICS February，2015，NO. 1 研究报告
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SPME- GC-MS联用分析苦石莲挥发性成分
湖北中医药大学/湖北省药用植物研发中心，湖北武汉 430065
周 坤 江汉美# 卢金清 蔡君龙…………………………
黎 强 郭胜男 张 锐
作 者 简 介
周坤(1989—) ，男，硕士，主要从事中药
新制剂及其剂型研究。
联系电话:13297910152
E-mail:zhouk370@ 163． com
#通讯作者:江汉美(1964—) ，女，教授，
硕士生导师，主要从事中药新制剂及其
剂型研究。
联系电话:13807186811
E-mail:jianghm-666@ 163． com
采用固相微萃取法(SPME)萃取苦石莲中的挥发性物质并结合气相色谱-质谱联用(GC-MS)对苦石莲中挥发性成分的组
成进行了分析。从苦石莲的挥发性成分中共分离出 84 个色谱峰并鉴定了其中 47 种成分(相似度均大于 90%)，峰面积之和
占总挥发性成分的 64． 49%，挥发性成分中相对含量最高的为壬二酸二甲酯(8． 35%) ，其后依次为己酸己酯(6． 30%)、己酸
(5． 89%)、己酸甲酯(5． 66%)、14-甲基十五烷酸(5． 54%)和己酸戊酯(5． 10%)。苦石莲的挥发性成分由脂肪酸及其酯类、烃
类、酮类、醇类和醛类等组成，其中脂肪酸及其酯类(占总挥发性成分的 54． 88%)为苦石莲中挥发性成分的主要种类。
苦石莲 挥发性成分 固相微萃取 气相色谱-质谱联用
Analysis of Volatile Components in Caesalpinia minax Hance by SPME Combined with GC-MS
ZHOU Kun JIANG Hanmei# LU Jinqing CAI Junlong LI Qiang GUO Shengnan ZHANG Ｒui
(Hubei University of Traditional Chinese Medicine /Medicinal Plant Ｒesearch and Development Center of Hubei
Province，Wuhan 430065，Hubei，China)
Abstract: The volatile components of Caesalpinia minax Hance was extracted by SPME and analyzed by GC-MS based on the HP-
MSD Productivity ChemStation． A total of 84 peaks were separated from the extract of Caesalpinia minax Hance and 47 components were
identified (similarities were all greater than 90%) ，which accounted for 64． 49% of the total volatile components’peak areas． The main
components were dimethyl azelate(8． 35%) ，hexyl hexanoate(6． 30%) ，caproic acid(5． 89%) ，methyl hexanoate(5． 66%) ，14-methyl-
pentadecanoic acid(5． 54%)and amyl hexanoate(5． 10%) ，etc． The main volatile components of Caesalpinia minax Hance were fatty
acids and fatty acid esters，hydrocarbons，ketones，alcohols and aldehydes，etc．，among them，fatty acids and fatty acid esters that ac-
counted for 54． 88% of the total volatile components，were the primary kinds．
Key words: Caesalpinia minax Hance volatile components SPME GC-MS
收稿日期:2014-05-19;修回日期:2014-06-19
苦石莲(Caesalpinia minax Hance)系豆科植物
喙荚云实的种子，又名喙荚云实、老鸦枕头;主要分
布于广东、广西、海南、云南等地，其味苦、性凉，为
傣族的民族常用药［1］，有清热化湿、散瘀止痛的功
效，常用于治疗风热感冒、痢疾、淋症、泄泻、疮癣和
跌打损伤等症［2］。苦石莲富含多种挥发性成分，且
其中多数成分具有特殊香气，可用于香精香料、食
品添加剂、医药中间体等行业［3］。目前，有关苦石
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莲挥发性成分研究的报道较少见，尚未见利用固相
微萃取-气相色谱-质谱(SPME-GC-MS)联用技术对
其挥发性成分进行分析的报道。本文首次采用
SPME-GC-MS联用技术对苦石莲的挥发性化学成分
进行分析，为进一步开发和利用苦石莲这一优质中
药资源提供理论参考。
1 试验部分
1． 1 仪器与材料
6890 /5973型气相色谱-质谱联用仪，美国 Hew-
lett-Packard公司;手动固相微萃取装置，德国 IKA公
司;65 μm PDMS /DVB 萃取纤维头，美国 Supelco 公
司;固相微萃取专用顶空瓶，德国 IKA公司。
苦石莲药材购于武汉龙泰药业有限责任公司，
经湖北中医药大学生药教研室鉴定为豆科云实属
植物喙荚云实(Caesalpinia minax Hance)的种子。
1． 2 方法与条件
1． 2． 1 顶空固相微萃取条件
取苦石莲药材 0． 5 g，研碎，置于 15 mL 配有聚
四氟乙烯橡胶垫的专用顶空瓶中，将带有 65 μm
PDMS /DVB萃取纤维头的手动进样器插入瓶内，
130 ℃预平衡 15 min，伸出萃取头顶空萃取 15 min，
取出立即插入色谱仪;解吸 3 min。
1． 2． 2 GC-MS条件
色谱条件:色谱柱为 HP-5MS石英毛细管柱(30
m × 0． 25 mm × 0． 25 μm);程序升温，初始温度 50
℃，以 15 ℃ /min 升至 95 ℃，再以 8 ℃ /min 升至
150 ℃，最后以 8 ℃ /min升至 240 ℃，保持3 min;进
样口温度 250 ℃;载气为氦气;流速1． 0 mL /min;进
样模式为不分流进样。
质谱条件:EI 离子源;离子源温度 230 ℃;四级
杆温度 150 ℃;电子能量 70 eV;倍增管电压1． 2 kV;
接口温度 280 ℃;扫描质量范围 35 ～ 550 u。
2 结果与讨论
2． 1 挥发性成分分析结果
采用 GC-MS计算机联用仪分析苦石莲中挥发性
化学成分，共分离出 84个色谱峰，经化学工作站数据
处理系统处理，并结合峰面积归一化法从其总离子流
图中计算各组分的峰面积相对百分比，按各峰的质谱
图经计算机质谱数据库检索，鉴定出 47 个组分，总离
子流图和挥发性成分分析结果见图 1和表 1。
图 1 苦石莲挥发性化学成分的 GC-MS总离子流图
表 1 苦石莲挥发性成分分析结果
峰号 保留时间 /min 化合物中文名 化合物英文名 化学式 峰面积相对百分比 /%
1 1． 78 丁酸甲酯 Methyl butyrate C5H10O2 0． 05
2 2． 04 1-戊醇 1-Pentanol C5H12O 0． 21
3 2． 25 正己醛 Hexaldehyde C6H12O 0． 27
4 2． 43 正戊酸甲酯 Methyl n-valerate C6H12O2 0． 65
5 2． 56 糠醛 Furfural C5H4O2 0． 44
6 2． 81 正己醇 Hexyl alcohol C6H14O 0． 84
7 3． 00 2-庚酮 2-Heptanone C7H14O 0． 43
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(续表 1)
峰号 保留时间 /min 化合物中文名 化合物英文名 化学式 峰面积相对百分比 /%
8 3． 32 己酸甲酯 Methyl hexanoate C7H14O2 5． 66
9 3． 79 5-甲基糠醛 5-Methyl-2-furaldehyde C6H6O2 0． 29
10 4． 02 2-戊基呋喃 2-Pentyl furan C9H14O 1． 87
11 4． 60 己酸 Caproic acid C6H12O2 5． 89
12 4． 86 丙位己内酯 4-Hexanolide C6H10O2 0． 26
13 4． 96 2-庚烯酸甲酯 Methyl 2-heptenoate C8H14O2 0． 34
14 5． 23 (E)-4-十一碳烯 (E)-4-Undecene C11H22 1． 42
15 5． 41 庚酸 Enanthic acid C7H14O2 1． 79
16 5． 68 辛酸甲酯 Methyl octanoate C9H18O2 2． 88
17 6． 35 辛-2-烯酸甲酯 Methyl oct-2-enoate C9H16O2 1． 22
18 6． 86 2-己酰呋喃 2-Caproyl furan C10H14O2 0． 24
19 7． 12 壬酸甲酯 Methyl nonanoate C10H20O2 1． 74
20 7． 32 苯并噻唑 Benzothiazole C7H5NS 0． 83
21 7． 76 丙位辛内酯 Octano-1，4-lactone C8H14O2 0． 83
22 7． 87 二正戊基酮 Di-n-amyl ketone C11H22O 0． 93
23 8． 11 己酸戊酯 Amyl hexanoate C11H22O2 5． 10
24 8． 64 正癸酸甲酯 Methyl n-caprate C11H22O2 0． 93
25 9． 64 己酸己酯 Hexyl hexanoate C12H24O2 6． 30
26 10． 04 2，6-二甲基萘 2，6-Dimethylnaphthalene C12H12 0． 18
27 10． 55 辛二酸二甲酯 Dimethyl octanedioate C10H18O4 1． 65
28 11． 24 十五烷 Pentadecane C15H32 0． 81
29 11． 99 壬二酸二甲酯 Dimethyl azelate C11H20O4 8． 35
30 12． 38 辛酸己酯 Hexyl caprylate C14H28O2 0． 84
31 12． 94 8-(2-呋喃基)辛酸甲酯 Methyl 8-(2-furyl)octanoate C13H20O3 0． 52
32 13． 23 癸二酸二甲酯 Dimethyl sebacate C12H22O4 0． 82
33 13． 87 2，6，10，14-四甲基十五烷 2，6，10，14-Tetramethyl pentadecane C19H40 0． 43
34 14． 11 12-甲基十三碳酸甲酯
Tridecanoic acid，
12-methyl-，methyl ester
C15H30O2 0． 35
35 14． 60 肉豆蔻酸 Myristic acid C14H28O2 0． 18
36 14． 94 十八烷 Octadecane C18H38 0． 10
37 15． 05 四氢新植二烯 Tetrahydroneophytadiene C20H42 0． 22
38 15． 23 十五碳酸甲酯 Methyl pentadecanoate C16H32O2 0． 21
39 15． 46 六氢假紫罗兰酮 Hexahydropseudoionone C13H26O 0． 10
40 16． 09 11-十六碳烯酸甲酯
11-Hexadecenoic acid
methyl ester
C17H32O2 0． 22
41 16． 32 14-甲基十五烷酸 14-Methyl-pentadecanoic acid C17H32O2 5． 54
42 16． 70 棕榈酸 Palmitic acid C16H32O2 0． 48
43 17． 29 十七酸甲酯 Methyl heptadecanoate C18H36O2 0． 06
44 17． 96 8，11-十八碳二烯酸甲酯
8，11-Octadecadienoic acid，
methyl ester
C19H34O2 1． 57
45 18． 23 硬脂酸甲酯 Methyl n-octadecanoate C19H38O2 0． 26
46 18． 39 亚油酸 Linoleic acid C18H32O2 0． 13
47 21． 02 己二酸二辛酯 Bis(2-ethylhexyl)adipate C22H42O4 0． 06
采用 SPME-GC-MS联用方法从苦石莲挥发性成
分中共分离出 84个峰并鉴定出其中 47 种物质(相似
度均大于 90%)，占总挥发性成分的 64． 49%。分析
结果表明，苦石莲的挥发性成分主要由脂肪酸及其酯
类、烯烃类、酮类、烷烃类、醇类和醛类等组成。脂肪
酸及其酯类中以壬二酸二甲酯、己酸己酯、己酸、己酸
甲酯和己酸戊酯的相对含量较高(均大于5． 0%)，脂
肪酸及其酯类占总挥发性成分的 54． 88%，说明脂肪
酸及其酯类为苦石莲中挥发性成分的主要组成;其次
为烯烃类 (1． 64%)、酮类(1． 46%)、烷烃类(1．
34%)、醇类(1． 05%)和醛类(1． 00%)等。
2． 2 所含成分分析
苦石莲挥发性成分中，壬二酸及其酯类为重要
的有机化工原料和中间体，在食品、医药和化工等
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行业有着广泛的应用［4］。己酸及其酯类多具有特
殊香味，常用于食用香精及食品添加剂;此外，己酸
还可降低金黄色葡萄球菌内化的牛乳腺上皮细胞
(BMEC)和抗微生物肽(TAP)的表达，从而抑制金
黄色葡萄球菌内化作用［5］。己酸甲酯可用作香料，
亦用作合成乳化剂、润湿剂、增塑剂、去垢剂等的中
间体，预示其在乳霜、乳油等化妆品的开发上有潜
在的应用价值。文献［6］报道己酸己酯为苹果、酸
枣、花香绿茶及乌龙茶的主要香气成分，其已被列
入 GB 8315-2008 中获准作为食品添加剂使用;而己
酸戊酯则具有类似菠萝和香蕉的香味，为 GB 2760-
1986 中规定允许使用的食用香料并且已获 FDA 批
准可安全用作食用香精和调味品原料［7］。
此外，本试验还检测到 14-甲基十五烷酸
(5． 54%)和 2-戊基呋喃(1． 87%) ，有研究报道［8］
14-甲基十五烷酸具有较强的抗 MNNG(化学致癌物
诱变机理研究中一种常用的模式化合物)活性，其
抗 MNNG活性较棕榈酸高出 5 倍，14-甲基十五烷酸
能够抑制 DMBA(7，12-二甲基苯并蒽，一种化学致
癌剂，可诱发动物的皮肤肿瘤)的代谢活化和诱变
作用，从而抑制皮肤癌的发生，是一种良好的皮肤
癌抑制剂，预示其在抗癌护肤化妆品的开发方面有
较好的前景。
2-戊基呋喃具有豆香、果香、泥土、青香及类似
蔬菜的香韵，可用于调配面包、坚果、咖啡及蔬菜香
型的香精，研究发现［9］，2-戊基呋喃应用于化妆品治
疗真菌性感染时具有不影响人体正常新陈代谢的
特点。由此可见，苦石莲所含挥发性成分既有香料
成分，又有药用有效成分，其所含有的挥发性成分
在香料香精、化妆品开发与应用、天然食品添加剂
开发、食品保鲜等领域均存在较广阔的发展空间。
2． 3 分析结果差异
霍昕［10］、袁月玲［11］采用水蒸气蒸馏法结合气
相色谱-质谱联用技术(SD-GC-MS)分析了苦石莲的
挥发油，但二者的分析结果中峰面积相对百分比较
高(以峰面积相对百分比大于 1． 0%计)的共有成分
仅有 (E，E)-2，4-癸二烯醛、壬醛和 2-戊基呋喃三
种。对比以上两项研究结果并结合本次分析的结
果发现，尽管采用相同的方法对苦石莲的挥发油进
行分析，但得到的挥发油成分的种类、数量和含量
均存在显著差别，尤其体现在某些成分的含量上，
这可能与药材的产地来源与加工方式不同、样品的
前处理和分析操作条件不同等因素有关。
当前，尽管已报道从苦石莲中分离出大量油脂及
挥发性成分，但平均约有 50%以上的成分未能获得
鉴定［12］。本试验采用 SPME-GC-MS联用技术从苦石
莲挥发性成分中共分离出 84 种并鉴定出其中 47 种
物质，占总挥发性成分的 64． 49%，较 SD-GC-MS法平
均检出率(约 50%)更高，说明采用 SPME-GC-MS 法
分析苦石莲的挥发性成分有其独到的优势。
相对传统水蒸气蒸馏法(SD)而言，固相微萃取
(SPME)具有药材用量少、样品前处理简单、选择性
强、方便快捷和无溶剂的基体效应干扰等显著优
点。SPME集萃取、富集、进样于一体，在密闭环境
和相对温和的条件下萃取，避免了热不稳定组分和
挥发性物质的氧化、裂解和挥散，分析结果能更全
面地反映挥发性成分的真实化学组成。
3 结论
本研究采用 SPME-GC-MS 联用技术对苦石莲
的挥发性成分进行分析，分析结果可为研究苦石莲
的挥发性成分提供方法学参考并为其进一步开发
利用提供了科学依据。
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