全 文 ：第 0 3卷 第 2期
1 9 5一 年 2月
物 理 学 报
C AI
’
AP H YS I C S AI NI C A
V o l
.
0 3
,
F e b
N o
.
2
1 9 8 1
异垂盆草贰元的晶体结构测定 ( l)
郑朝德 千金子 古元新
(中国科学院物理研究所 )
郑 启 泰
(中国科学院生物物理研究所)
19 8 0 年 7 月 1 8 日收到
提 要
异垂盆草试元晶休属单斜晶系 , 空间群为 以一 ZP L , 晶胞参数 二 二 1 2 . 1 8 5 ( 土 0 . 0 0 5 )几 , b ~
1 0
.
3 2 5 ( 士 0 . 0 0 5 ) 入 , : = ; . 5 5 3 (士 0 . 0 0 , )盖 , 户~ 9 5 . 5 0 ( 士 0 . 0 5 ) “ , 晶胞内分子数 二 二 2 . 用
Pw 一 1 1 0 0 四圆衍射仪收集衍射强度数据 ,独立衍射点 1 1 39 个 . 以直接法 ( M U L T A卜 78 ) 测定
分子结构 . 结构参数的修正采用准对角矩阵最小二乘法 , R ~ 0 . 0 5 8 . 由差值傅里叶 图就得
全部氢原子位置 . 异垂盆草试元的分子间存在着氢键 ,平均键长为 2 . 8 6 9 入 .
一 、 实 验
异垂盆草试元为植物垂盆草中的有效成分之一 1tJ . 衍射实验所用单晶样品由上海药
物研究所植化室提供 . 分子式为 lC l IH ,q N . 用 迥摆 法 及 w ies s on be gr 照 相法测 得其
aL ue 衍射类型为 2 / m , 衍射系统消 光规 律 为 : 0钊 衍 射 , 及~ 2 , + 1消光 . 晶胞参数
。
~ 12
.
15 5 ( 士 0
.
0 0 5 )入 , 占~ 1 0 . 3 1 5 ( 士 0 . 0 0 。) 入 , 。一 4 . 5 , 3 (士 0 . 0 0 4 )入 , 夕~ 9 5 . 5
( 士 0
.
0 8 )
“ . 当晶胞内分子数 z 一 2 时 , 晶体密度的计算值 D , ~ 1 . 5 2 09 · c m 一 , , 由此确定
其空间群为 侧一 2P 卜
用 P w 一 1 1 0 四圆衍射仪收集衍射强度数据 . c u K 。 辐射 , 石墨单色器 (九 ~ 13 . 3 “ ) ,
8 范围 3一 6 8 0 . 取 I 》 2武 l) 为可观察点标准 , 独立衍射点为 1 139 个 , 可观察点 1 0 84
个 .
以 w ils 。 。 统计法求得平均温度系数 B ~ 2 . 53 入’ , 比例因子 K ~ 0 . 02 1 7 .
归一化结构振幅的统计分布符合非中心对称群规律 (表 1) .
<1川 >
( E
Z
)
( ! E
, 一 1 ! )
实 验 值 卜万二广丫典粤典 , 一一— …一一竺土竺塑兰 - -卜一兰竺巴一~卜一止兰竺~卫二一一一兰竺兰一一 .卜理牛一 }一一竺兰一一卜一土竺一一一一二望生一一 {一一兰竺一一 - {一一止竺生一一 {一一土竺一一l ” · 7 3 6 { ” · 9 6 8 } ` · ` 4 5
2 期 郑朝德等 : 异垂盆草试元的晶体结构测定 ( ) l
二 、 结 构 测 定
应用直接法 ( M U L TA摊夕s) 测定异垂盆草试元的晶体结 构 . 选 择 !川 ) 1 . 2 0的
1 76 个衍射点 ,取 : ) 1 . 4 , 得到 1斗3 6 个 茗2 关系式 . 为计算 杨 品质因素值 , 选取 }引 镇
.0 20 的 26 个最小 }E }值衍射点 .
由 万1 关系式获得九个衍射点的相角值 , 相应的概率值分布在 0 . 8 9 一 0 . 5 49 之间 , 因
概率值偏低 ,未予选人起始套 .
由收敛图得到的起始套反射为
第 15 套正确解的相角值
4 5 0
固定原点与对映体
、
I
L
.l.rI、JO目、尹几`ù
,O
0no
甲朽36j长UùXE…6l弓、ù八乙. .且矛.nU一.1,1人 友542
1 2 0 0 3
.
0 3 0 。
,
18 0 0
3 6 0 0
4 5 0
1 8 0 0
8 4 1 2 ;: }
可“ 相 ” 反射 2 2 5 0
1 5 0 0
由幻数产生出 48 套可能解 ,其中品质因素最高的三套解为
序号 绝对品质因素 必。 R 联合品质因素
1多 1 . 1 8 9 3 1 . 0 5 5 2 1 . 7 0 2 . 9 16 4
14 1
.
18 2 0 1
.
1 3 2 2 1
.
6 5 2
.
7 8 2 5
19 1
.
1 4 5 7 1
.
19 7 2 3
.
4 9 2
.
2 4 0 0
选择联合品质因素最高的第十五套解的相角值计算 E 图 . 按 E 图中点原子峰值 选 取 13
个峰计算 F 图 , R ~ 0 . 3 64 . 由 F 图中得到 15 个非氢原子位置 , R ~ 0 . 3 4 9 , 再经一轮傅
里叶综合获得全部非氢原子位置 , R ~ .0 3 01 (图 l) , 重 新计 算 B , K ( B ~ .2 6 30 入, ,
K ~ 0
.
14 ) 后 , R ~ .0 2 69 . 结合已知化学结构信息 1L 及 F 图中电子密度峰值 , 判别出碳 、
氮 、氧原子种类 , 由此得到异垂盆草俄元的分子结构 (图 )z , 其化学结构式与上海药物研
究所提供的信息一致 .
厂 厂
O— 从 E 图中得到的原子 ;O— 第一轮傅里叶综合得到的原子 ;. — 第二轮傅里叶综合得到的原子
24 4 物 理 学 报 3 0卷
三 、 结构参数修正
应用 x T L程序 ,以准对角矩阵最小二乘法修正结构参数 . 取 R ~ 。 . 2 69 时的结构参
数 (原子坐标参数 、 占有率 、 各向同性温度系数及比例因子 )作为修正参数的起始值 .
经三轮各向同性温度系数修正后 , R ~ 0 . 16 7 , 按原子分类后 , R ~ 0 . 1巧 .
随后再经两轮各向异性温度系数修正 , R ~ 0 . 0 7 8 .
表 2
原 子 占 有 率 x ( S D ) 夕( S)D 二 ( S D ) B
O 1 1
.
0 0 o
·
0 30 15 ( 2 3 ) 0
.
19 5 0 0 ( 0 0 ) 0
.
48 8 4 7 ( 7 1 ) 2
.
20
O 2 1
。
0 0 o
·
19 3 5 0 ( 2 7 ) 0
·
4 9 6 5 3 ( 3 , ) 0
.
9 5 0 1 1( 7 7 ) 3
.
3 5
O 3 1
.
0 0 O
·
19 14 6 ( 2 3 ) 0
·
10 8 5 6 ( 33 ) 0
.
4一1 56 ( 7 1) 2 . 5 6
0 4 1
.
0 0 0
.
3 10 5 0 ( 2 4 ) 0
·
2 6 1 0 7 ( 33 ) 0
.
8 3 6 7 4( 6 9 ) 2
. 斗2
0 5 1
.
0 0 0
.
9 6 2 0 9 ( 2 8) 0
.
4 5 2 9 7 ( 3 6 ) 0
.
9 5 5 3 3 ( 77 ) 2
。
7 0
0 6 1
.
0 0 0
.
5 7 15 8 ( 2 7 ) 0
·
0 7 5 8 6 ( 5 1) 0
.
4 4 3 3 8( 8 3 ) 3
.
8 5
O 7 1
.
0 0 o
·
8 0 0 7 8 ( 2 5 ) 0
·
13 3 9 1 ( 37 ) 0
.
5 3 3 7 3( 7 1) 2
.
9 1
C l 1
.
0 0 o
·
9 6 9 7 2 ( 3 5 ) 0
.
2 5 6 2 4 ( 47 ) 0
.
6 8 6 5 2( 10 8 ) 2
.
5 0
C 2 1
.
0 0 0
·
4 77 6 8 ( 3 3 ) 0
·
14 4 3 4 ( 50 ) 0
.
8 2 8 27 ( 10 9 ) 2
。
9 2
C 3 1
.
0 0 0
.
3 6 7 8 6 ( 3 5 ) 0
.
18 7 7 0 ( 50 ) 0
.
6 5 1 2 3( 10 5 ) 2
.
7 5
C斗 1 . 0 0 0· 0 20 3 3 ( 3 5 ) 0
.
3 8 9 2 0 ( 49 ) 0
.
7 6 2 1 4( 10斗) 2 . 0 8
C 5 1
.
0 0 0
.
5斗0 1夕( 3 6 ) 0 . 0 3 8 0 2 ( 5 6) 0 . 6 9 8 3 0 ( 12 4) 3 12
C石 1 . 0 0
·
1 39夕 l ( 3 2 ) 0 . 17 1牛8 ( 4 4) 0 . 6 1 6 32 ( 10 3 ) 2 , 3斗
C 7 1
.
0 0 0
.
20 2 17 ( 3 2 ) 0
.
2 9 6 2络( 46 ) 0 . 6 9 9 4 9 ( 9 8 ) 1 . 99
C 8 1
.
0 0 0
.
30 19 7 ( 3 2 ) 0
.
0 7 12 3 ( 5 1 ) 0
.
5 3 2 3 8 ( 10夕) 2 . 72
C 9 1
.
00 0
.
14 0 3 4 ( 3 4 ) 0
.
3 7 3 1 1( 4 7 ) 0
.
5 9斗5 7 ( 10 7 ) 2
.
5 1
C 10 1
.
00 0
.
5 5呼0 3 ( 4 0 ) 0 · 2 5 5 4 7 ( 5 7 ) 0 . 5 5 5夕6 ( 12 5 ) 2 . 卯
C 1 1 1
.
0 0 0
.
8 4 86 1( 斗0 ) 0 · 2 6 0 8 4 ( 4 8 ) 0 . 5 4 9 8 5 ( 1 19 ) 2 . 87
N 1
.
0 0 0
.
6 1 7 1斗( 4 1) 0 · 3 3 66 3( 5 7 ) 0 . 9 3 49 1( 1 4 3) 3 . 9 4
H l l
。
0 0 0
.
2 0 3 72 (呼3 7 ) 0 · 3斗80 8( 5 5 1) 0 . 5 1 40 9 ( 1 2 6 3) 2 . 2 3
H 2 1
.
00 0
.
3 8 4 89 ( 嘴斗5 ) 0 . 2 39 15 ( 5 8 3 ) 0 . 5 18 3 0 ( 1 26 6 ) 2 . 3 2
H 3 1
.
00 0
.
9 7 5 28 ( 4 2 8 ) 0
·
20 15 9 ( 5 5 7 ) 0
.
8 6 5 5 3 ( 1 1 37 ) 1
.
9 6
H 4 1
.
0 0 0
.
5 3 7 55 (呼斗4 ) 0 · 2 9 8 1 8( 6 5 7 ) 0 . 3 68 7 9 ( 1 2 8 1) 2 . 7 3
H 5 1
.
0 0 0
·
8 0 6 1 , ( 4斗夕) 0 . 3 1 7 10 ( 6 5 8 ) 0 . 66 13 7 ( 1 3 3 3 ) 2 . 7 3
H 6 1
.
0 0 o
·
0 13 3 5 ( 39 3 ) 0
·
4 4 3 57 ( 5 2 4 ) 0
.
62 0 9 3 ( 11 1 1) 1
.
6 8
H 7 1
.
0 0 0
.
8 8 0 1 4(斗2 8 ) 0 . 47 3, 8( 5 5 5 ) 0 . 9 10 2 7 ( 1 2 08 ) 2 . 2 6
H 8 1
.
00 0
.
3 0 0 5 2 ( 46 2 ) 0
.
0 12 5 2 ( 6 18 ) 0
.
6 8 1, l ( 12 67 ) 2
.
6 4
H 9 1
.
00 0
.
14 57 6 ( 4 40 ) 0
·
3斗26 4( 6 0 4 ) 0 . 0 5 9 3 5 ( 13 00 ) 2 . 6 2
H 10 1
.
0 0 0
.
1 3 8 42 ( 4 6 0 ) 0
·
1 12 0 9 ( 6 1 2 ) 0
.
7 8 4 5 4 ( 1 3 02 ) 2
.
87
H 1 1 1
.
0 0 0
.
3 27 1 1( 4 3 5 ) 0
·
0 3 17 3 ( 6 1咯) 0 . 38 3 3 7 ( 1 2 57 ) 2 . 6 4
H 12 1
.
0 0 0
.
6 50 49 ( 4 6 9 ) 0
·
1 12 6 3 ( 6 2 1 ) 0
.
43 7 16 ( 1 3 0 1) 3
.
0 6
H 13 1
,
0 0 0
,
5 0 8 82 ( 呼8 0) 0 · 4 67 3 3( 6 1 4 ) o , 3 7 0 6 0 ( 1 35 2 ) 2 . 7 6
H 14 1
.
0 0 0
.
45 9 2 0 ( 4 5 6 ) 0
.
1 14 57 ( 6 35 ) 0
.
0 2 0 9 4 ( 12 8 8 ) 2
.
9 8
H 1 5 1
.
0 0 0
.
83 18 9 ( 4 2 1 ) 0
.
0 9 2 5 0 ( 5 9 7) 0
.
3 9 8 7 4 ( 12 0 7 ) 2
.
5 5
H 1 6 1
.
0 0 0
.
6 16 4 3 ( 4 5 9 ) 0
.
0 2 5 9夕( 6 4 6) 0 . 8 2 7 3 7 ( 1 3斗7 ) 2 、 7 6
H 1 7 1
.
0 0 o
·
18 5 2夕( 43 5 ) 0 . 5 3多5 3 ( ` 8 1) 0 . 13 9 7 3 ( 1 38 9 ) 3 . 斗l
2 期 郑朝德等 : 异垂盆草试元的晶体结构测定 ( l)
为获得氢原子位置 , 计算差值傅里叶图 . 由差值图中得到 14 个氢原子位置 , 再经一
轮差值计算 ,得到全部氢原子位置 (图 3 ) , R ~ 。 . 06 4 .
为获得全部原子的精确参数 ,最后对全部碳 、 氮 、氧原子 (取各向异性温度系数 ) 和全
部氢原子 (取各向同性温度系数 )修正结构参数 , R ~ 0 . 0 5 8 . 相应的原子坐标参数 , 各向
同性温度系数值如表 2所列 (表 3 , 表 4 分别列出了键长键角值 ) .
厂 “
图 3
原子 I 原子 1 原子 I — l— 原子 1C `
{
O `
C l ! C斗
C ,
}
H ,
C S 1 0 3O
C 3
_竺“
11 1 1
3Hc510C叫例2
H 2
0 5
C 9
H 6
0 6
H 1 3
H 1 6
O 1
0 3
C 7
H 1 0
O 4
表
键长 ( s D ) 入
l
·
4 4 3 ( 12 )
1
.
52 6 ( 14 )
l
·
0 2 9 ( 1 1 2 )
1
.
5 2 6 ( 14 )
1
. 斗8 1( l呼)
1
·
0 4 1( 12斗)
l
·
4 3 7 ( 12 )
l
·
5 4 2 ( 12 )
o
·
8 8斗( 12 0 )
1
·
4 2 1 ( 10 )
l
·
5 1 4 ( 12 )
0
·
8 8 0 ( 10 8)
l
· 斗0 5 ( 1 4 )
0
.
9 6 9 ( 12 4 )
l
·
0 4 3 ( 12 0 )
1
·
4 0 5 ( 10 )
1
. 呼14 ( 1 2 )
l
·
5 18 ( 12 )
1
·
0 2 3 ( 1 2 6 )
l
·
4 3 1 ( 10 )
C 8
C 8
C 8
C 9
C 9
C 9
C 1 0
C l l
C 1 1
C l l
C l l
0 2
O 2
O 5
O 6
0 7
0 7
O 7
O 2
C夕
H 9
N
O 7
C l
H 4
H 5
0 7
H 1 7
H 7
H 1 2
O 6
H 1 2
H 1 5
键长 ( s D )入
l
·
o斗9 ( 1 20 )
1
.
4 3 7 ( 10 )
l
·
5 10 ( 14 )
0
·
9斗7 ( 12 4 )
0
.
9 2 2 ( 12 0 )
l
· 斗3 5 ( 12 )
1
.
5 2 0 ( 1牛)
O
·
9 8 9 ( 1 26 )
l
·
1 3 3 ( 16 )
l
·
4 3 1 ( 12 )
l
·
52 3 ( 1 4)
O
·
9 5 0 ( 12 6 )
0
·
9 9 2 ( 12 6 )
2
·
85 3( 10 )
1
.
0 2 3( 13 4 )
1
·
0 1 2( 10 6 )
l
·
0 3 8 ( 1 18 )
2
.
87 1( 10 )
1
·
8 3 3( 1 16 )
0
.
9 12 ( 1 14 )
clCZ3以4Ss67
四 、 结 语
异垂盆草试元分子骨架由两个相邻的椅式六元环组成 , 两个六元环之间呈反式联结
(图 2 ) .
2呼6 物 理 学 报 0 3卷
表 4
原子 I— 一l— 原子 t— l— 原子 1 1键角 ( o ) 原子 I— 卜一原子 1— I— 原子 [ 1键角( o )一 .一 .一 l一 “一 `一 .一卜~ ~ . ~ 一一- .C 4C l lC l lC 1 1
H 3
H 3
C 3
C 3
C 3
C 10
H I斗
H 14
C 8
C 8
C 8
0 斗
0 4
C 2
C l
C 1
C l
C 9
0 5
O 5
C 2
C 2
C 2
O 6
H 6 1
H 16
C 7
C 7
C 7
O 1
0 1
O l
C 4
H 3
0 l
C 4
C 5
C 0 1
H I斗
C 5
C 5
C 0 1
C 2
O 4
H 2
C 2
H 2
H 2
C 9
O 5
H 6
H 6
C 9
H 6
O 6
H 1 3
H 6 1
H 1 3
O 6
H 1 3
0 1
O 3
H 10
O 3
10 8
.
9 9
0 16
.
4 2
1 1 39 3
0 8 1
.
5 9
0 1 1
.
37
0 8 1
.
5 2
1 15
.
0 7
114
.
14
10 7
.
4 1
0 8 1
.
6 1
1 10
.
45
0 4 1
。
6 1
110
.
3 3
11 2
.
17
11 1
。
69
10 5
.
5 3
109
.
8 3
0 17
.
4 1
0 19
.
40
1 10
.
5 4
11 3
.
50
1 1 1
.
88
0 18
.
5 6
0 1 2
. 夕l
1 1 2
.
6 2
1 1 1
`
3 3
10 9
.
0 2
9 8
.
15
0 1 1
.
9 1
1 21
.
9 1
1 1 2
.
7 1
0 8 1
.
48
1 1 1
.
8 3
0 15
.
36
H 0 1
H 0 1
C 9
C 夕
C 9
0 4
O 4
H l
C 3
O 3
O 3
0 3
H 8
H 8
C 4
C 4
C 4
O 2
H 9
l 二 9
C 2
C 1
O 7
0 7
H 4
H 4
H 5
C 1
C 9
C 6
C 7
C 斗
C 5
H 15
C 6
C 6
C 7
C 7
C 7
C 7
C 7
C 7
C 8
C 8
C 8
C 8
C 8
C 8
C 9
C 9
C 9
C 9
C 9
C 9
C 10
C 11
C 1 1
C l l
C 1 1
C l l
C l l
0 l
O 2
0 3
0 4
0 5
O 6
0 7
0 l
O 3
O 4
C 6
H l
C 6
H l
C 6
H 1 1
C 3
H 8
H 1 1
C 3
H 1 1
C 7
O 2
H 9
C 7
C 7
O 2
N
H 4
C 1
H 5
0 7
H 5
C 1
C 6
H 17
C 8
C 3
H 7
H 1 2
C 11
1 10
.
9 7
1 10
. 呼 2
1 10
.
16
10 9
.
8 3
1 10
.
10
0 17
.
33
1 1 3
.
17
10 6
.
16
1 15
.
48
10 1
.
6 7
1 10
.
9 7
10 1
.
6 2
0 16
.
70
1 1 1
.
4 3
10 9
.
35
8 1 1 1 1
1 1 10 8
0 19
.
1 1
1 1夕. 5 5
9 8 0 7
17 5
.
0 4
1 1 3
.
9 7
1 10
.
77
10 8
.
37
0 18
.
7 6
0 1伟. 8 0
0 19
.
4 1
10 9
.
21
叹 1斗. 48
0 19
.
0 1
10 1
.
4 1
1 2 2
.
0 6
10 2
.
30
0 4 1
.
9 2
clCI倪 Z3以4S6
异垂盆草试元的晶体结构表明( 图 4) , 分子间存在着氢键联系 ,其分布为
O 2
2
.
8 8 3凡
0 7
。 · … ` 0 6
: 2
.
8夕1入
2
.
8 5 3 入
6 2
2 期 郑朝德等 : 异垂盆草试元的晶体结构测定 ( l)
平均氢键长为 2 .8 69 凡 .这种弱氢键的存在 , 使得异垂盆草试元的分子联成层伏排列 , 同
层分子间以氢键联系 ,沿 a , c 方向舒张 ;层与层之间则以范德瓦尔斯力联系 .
在 0 .2 二 0 7… 0 2 间的氢键联系 ,可能存在着部分位置无序性质 .
本结构的全部计算工作得到范海福同志的指导 , 在物理研究所 N o v A 机组 , 地质部计算研究所 M -
1 60 机组同志的协助下完成的 ,窦士琪 、 吴伯牧 、 沈福菩同志协助收集数据 ,谨致谢意 ,
参 考 文 献
【1 ] 方圣鼎、 严修琅 、李静芳 、 范芝芸 、徐小异 、徐任生 , 科学通报 , 24 (l 9 7 9 ) , 咚3 1 .
物 理 学 报 30卷
DE E R TMF O O T N N A I I ISO R S AME T NOY R S N C IST AL
R T S UT C URE ( I)
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e = 4
.
8 5 3 (士 0 . 0 0 4 )A , 尽二 9 8 . 8 0 (士 0 . 0 8 ) “ · T w o m ol e e ul e s a r e e o n t ia n e d i n a u n i t o el l ,
` = 2
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T h e d i f f r a e it o n d a t a h a s b e e n e o l l e e t e d b尹 u s i n g P W一 1 1 00 f o u r 一e i r e l e d i f f r a -
七t o m t e r , 比 e ot 恤1 n um be r o f in d e P e n d e n t id f fr a e t i o sn a m o u n et t o 1 13 9
.
Th e e r y 日t a l
s t r u e tur
e h a s b e e n d e t e r m i n e d b y id r e e t m e ht o d (M U L T A N
一
7 8 )
, a n d s tr u o t u r e P a r a
-
m e t e r h a s b e e n r e f i n e d b y m e an
s o f b l o o k m a t r议 l e a s t 一。q u a r e s m o t h o d , R = 0 . 0 5 8 , T h e
d i f f e r e o e e F o u r i e r 盯n t h e能5 g iv e s o砒 al ht e hy dr o g e n P o s i t i o n . B e wt e e n ht e m o le e u l e s
t h e r e e x i s t h y d r o g e n
一
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