全 文 :基金项目:国家“重大新药创制”科技重大专项资助项目(2012ZX09301003-001;2013ZX09102-018) ;军事医学科学院创新基金(2012CXJJ014)
作者简介:杨郁,男,博士,实验师 研究方向:天然药物化学 * 通讯作者:赵毅民,男,研究员,博士生导师 研究方向:天然药物化学
Tel:(010)66931648 E-mail:zhaoym@ nic. bmi. ac. cn
·论 著·
檵木叶的化学成分研究
杨郁,于能江,张杨,任凤霞,徐锐,徐金龙,赵毅民* (军事医学科学院毒物药物研究所,北京 100850)
摘要:目的 研究檵木叶的化学成分。方法 药材采用丙酮提取,利用大孔树脂柱、ODS 反相柱、硅胶柱、Sephadex LH - 20 等
色谱技术进行提取分离,根据波谱数据对化合物进行结构鉴定。结果 从檵木叶中分离得到 11 个化合物,分别鉴定为 β-D-
glucopranosyl(Z)-3-hexenol(1)、ampelopsisionoside(2)、红景天苷(3)、2-hydroxy-5-[3-hydroxybutyl]phenyl-β-D-glucopyranoside
(4)、杨梅素-3-O-α-L-鼠李糖苷(5)、6″-O-galloylsalidroside(6)、绿原酸甲酯(7)、绿原酸(8)、杨梅素-3-O-β-D-葡萄糖苷(9)、
alangionoside-A(10)、benzyl-α-L-rhamonopyranosyl-(1→6)-β-D-glucopyranoside(11)。结论 化合物 1 ~ 4、6、10、11 为首次从该
属植物中分离得到。
关键词:檵木;化学成分;紫罗兰酮;黄酮;酚酸
doi:10. 11669 /cpj. 2015. 03. 004 中图分类号:R284 文献标志码:A 文章编号:1001 - 2494(2015)03 - 0205 - 04
Chemical Constituents from Leaves of Loropetalum chinense
YANG Yu,YU Neng-jiang,ZHANG Yang,REN Feng-xia,XU Rui,XU Jin-long,ZHAO Yi-min* (Institute of
Pharmacology and Toxicology,Academy of Military Medical Science,Beijing 100850,China)
ABSTRACT:OBJECTIVE To study the chemical constituents of Loropetalum chinense leaves. METHODS The acetone extract
was isolated and purified by macroporous resin,ODS column,silica gel column and Sephadex LH - 20 chromatography. All compounds
were identified on the basis of spectral analysis. RESULTS Eleven compounds were isolated from Loropetalum chinense leaves and i-
dentified as β-D-glucopranosyl(Z)-3-hexenol(1),ampelopsisionoside(2) ,salidroside(3) ,2-hydroxy-5-[3-hydroxybutyl]phenyl-β-
D-glucopyranoside(4) ,myricetin 3-O-α-L-rhamnoside(5) ,6″-O-galloylsalidroside(6) ,methyl chlorogenate(7) ,chlorogenic acid
(8) ,myricetin-3-O-β-D-glucoside(9) ,alangionoside-A(10) ,and benzyl-α-L-rhamonopyranosyl-(1→6)-β-D-glucopyranoside(11).
CONCLUSION Compounds 1 - 4,6,10 and 11 are isolated from this genus for the first time.
KEY WORDS:Loropetalum chinense;chemical constituent;ionone;flavonoid;phenolic acid
檵木(Loropetalum chinense) ,又名白花檵木、坚
漆、檵柴,为金缕梅科(Hamamelidaceae)檵木属植
物,通常为灌木,稀为小乔木,生于山坡矮林间,在我
国分布于中部至东部地区[1]。该植物作为民间草
药使用历史悠久,始载于[2]《植物名实图考》,具有
消炎、镇痛、止咳、止血、清暑解热、止泻等功效,可用
于治疗外伤出血、烧伤、硌血,痢疾、暑泻、紫斑病、腹
痛等症[3]。迄今为止,国内外共从该植物中分离鉴
定了包括鞣质、黄酮苷、木脂素在内的 50 多个化学
成分[1]。为进一步了解其药效物质基础,笔者对产
于江西的檵木叶的正丁醇部位进行了化学成分研
究,从中分离得到了 11 个化合物,分别鉴定为 β-D-
glucopranosyl(Z)-3-hexenol(1)、ampelopsisionoside
(2)、红景天苷(3)、2-hydroxy-5-[3-hydroxybutyl]
phenyl-β-D-glucopyranoside(4)、杨梅素-3-O-α-L-鼠
李糖苷(5)、6″-O-galloylsalidroside(6)、绿原酸甲酯
(7)、绿原酸(8)、杨梅素-3-O-β-D-葡萄糖苷(9)、
alangionoside-A (10)、benzyl-α-L-rhamonopyranosyl-
(1→6)-β-D-glucopyranoside(11),其中化合物 1 ~ 4、
6、10、11 为首次从该属植物中分离得到。
1 仪器与材料
X4 型熔点仪(温度未校正,北京天地宇科技公
司)。API3000 液相色谱-质谱联用仪(美国 AB 公
司);JNM-ECA -400 型超导核磁共振谱仪(日本电
子株式会社) ,TMS 为内标;薄层色谱硅胶(G)和柱
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色谱硅胶(100 ~ 200 目) (青岛海洋化工有限公
司) ;Sephadex LH - 20(Pharmacia 公司) ;ODS 反相
硅胶(YMC 公司);化学试剂为分析纯。所用药材
2012 年 5 月采集于江西省宜黄县,经军事医学科学
院毒物药物研究所马其云高级实验师鉴定为金缕梅
科檵木属植物檵木(Loropetalum chinense)的叶,标本
(201202JM)存放于军事医学科学院毒物药物研究
所天然药物化学研究室。
2 提取分离
自然风干的檵木叶 5 kg 用 8 倍量丙酮提取 3
次,每次浸泡 3 d,合并提取液,减压浓缩蒸干浸膏。
加水混悬,依次用石油醚、乙酸乙酯、正丁醇萃取,得
到各自萃取物 10、25、95 g。再将正丁醇部位浸膏经
大孔树脂柱色谱,用乙醇-水系统梯度洗脱(10%→
95%),经薄层示踪合并相同组分,共得 8 个流分。
其中,Fr. 2 经过反相硅胶柱洗脱分成 4 个组分,Fr.
2. 4 再经过 Sephadex LH - 20、硅胶柱纯化,得到化
合物 1(11 mg);Fr. 3 经过反相硅胶柱洗脱分成 5
个组分,Fr. 3. 4 再经过硅胶柱、Sephadex LH -20 纯
化,得到化合物 2(14 mg) ;Fr. 4 经过反相硅胶柱分
成 6 个组分,Fr. 4. 1 经过 Sephadex LH - 20 反复纯
化,得到化合物 3(10 mg),Fr. 4. 3 经过 Sephadex
LH -20 分成 8 份,Fr. 4. 3. 3 经过硅胶柱纯化,得到
化合物 4(7 mg) ;Fr. 5 经过反相硅胶柱分成 8 个组
分,Fr. 5. 3 经过 Sephadex LH - 20 分成 8 个组分,
Fr. 5. 3. 6 和 Fr. 5. 3. 8 分别经过硅胶柱色谱得到化
合物 10(5 mg),化合物 11(7 mg) ,Fr. 5. 4 经过硅胶
柱反复纯化得到化合物 7(12 mg) ,Fr. 5. 5 经过硅
胶柱、Sephadex LH - 20 纯化得到化合物 8(5 mg);
Fr. 6 经过反相硅胶柱洗脱分成 12 个组分,Fr. 6. 4
经过 Sephadex LH - 20 反复纯化得到化合物 6(9
mg),Fr. 6. 7 经过硅胶柱、Sephadex LH - 20 纯化得
到化合物 5(3 mg) ;Fr. 7 经过反相硅胶柱洗脱分成
15 个组分,Fr. 7. 13 经过硅胶柱反复纯化得到化合
物 9(6 mg)。
3 结构鉴定
化合物 1:白色无定形粉末;ESI-MS m/z 285
[M + Na]+,301[M + K]+。1H-NMR(acetone-d6,400
MHz)δ:5. 42(1H,dd,J = 10. 9,7. 0 Hz,H-4) ,5. 38
(1H,dd,J = 10. 9,7. 0 Hz,H-3) ,4. 32 (1H,d,
J = 7. 8 Hz,H-1) ,3. 84(3H,m,H-1,H-6 a) ,2. 35
(2H,q,J = 7. 8 Hz,H-2) ,2. 07(2H,m,H-5) ,0. 95
(3H,t,J = 7. 8 Hz,H-6)。13 C-NMR(acetone-d6,100
MHz)δ:68. 3(C-1) ,27. 5(C-2) ,132. 5(C-3) ,124. 5
(C-4) ,19. 7(C-5) ,13. 2(C-6) ,102. 5(C-1) ,73. 3
(C-2) ,75. 9(C-3) ,70. 0(C-4) ,76. 5(C-5) ,61. 4
(C-6)。以上数据与文献[4]报道的 β-D-gluco-
pranosyl(Z)-3-hexenol基本一致。
化合物 2:白色粉末;mp 175 ~ 178 ℃;ESI-MS
m/z 411 [M + Na]+,387[M - H]-。1 H-NMR(ace-
tone-d6,400 MHz)δ:5. 90(1H,dd,J = 16. 0,6. 7 Hz,
H-8),5. 74(1H,d,J = 16. 0 Hz,H-7) ,4. 38(1H,t,
J = 6. 5 Hz,H-9) ,4. 32(1H,d,J = 7. 6 Hz,H-1) ,
2. 79(1H,J = 13. 4 Hz,H-2α) ,2. 35(1H,t,J = 13. 4
Hz,H-4α) ,2. 21(1H,m,H-5) ,2. 02(1H,overlap,H-
4β) ,1. 72(1H,dd,J = 13. 5,1. 5 Hz,H-2β) ,1. 23
(3H,d,J = 6. 2 Hz,H-10) ,0. 97(3H,s,H-11) ,0. 90
(3H,s,H-12) ,0. 87(3H,d,J = 6. 4 Hz,H-13)。13 C-
NMR(acetone-d6,100 MHz)δ:41. 9(C-1) ,50. 7(C-
2) ,209. 1(C-3) ,44. 5(C-4) ,35. 5(C-5) ,76. 1(C-
6) ,132. 0(C-7) ,133. 4(C-8) ,75. 9(C-9) ,20. 3(C-
10) ,24. 0(C-11) ,23. 4(C-12) ,15. 1(C-13) ,101. 1
(C-1) ,73. 6(C-2) ,76. 6(C-3) ,70. 2(C-4) ,75. 9
(C-5) ,61. 6(C-6)。以上数据和文献[5]报道的
ampelopsisionoside基本一致。
化合物 3:白色粉末;mp 155 ~ 158 ℃;ESI-MS
m/z 301[M + H]+,299[M - H]-。1 H-NMR
(CD3OD,400 MHz)δ:6. 96(2H,d,J = 8. 6 Hz,H-3,
5),6. 59(2H,d,J = 8. 6 Hz,H-2,6) ,4. 19(1H,d,
J = 7. 6 Hz,H-1) ,3. 76(1H,d,J = 11. 4 Hz,H-6a) ,
3. 27(2H,t,J = 8. 6 Hz,H-8) ,2. 73(2H,t,J = 8. 6
Hz,H-7)。13 C-NMR(CD3 OD,100 MHz) δ:156. 3
(C-1) ,115. 8(C-2,6) ,130. 6(C-3,5) ,130. 3
(C-4) ,35. 9(C-7) ,71. 7(C-8) ,103. 9(C-1) ,
74. 7(C-2) ,77. 6(C-3) ,71. 2(C-4) ,77. 5(C-
5) ,62. 3(C-6)。以上数据和文献[6]报道的
红景天苷基本一致。
化合物 4:白色粉末;mp 187 ~ 190 ℃;ESI-MS
m/z 367 [M + Na]+,343[M - H]-。1 H-NMR(ace-
tone-d6,400 MHz)δ:7. 06(1H,s,H-6) ,6. 76(2H,s,
H-9,10) ,4. 72(1H,d,J = 7. 0 Hz,H-1) ,3. 91(1H,
m,H-6b) ,3. 72(1H,m,H-2) ,3. 65(1H,m,H-6a) ,
2. 60(2H,m,H-4) ,1. 65(2H,m,H-3) ,1. 13(3H,d,
J = 6. 2 Hz,H-1)。13 C-NMR(acetone-d6,100 MHz)δ:
23. 2(C-1),66. 0(C-2) ,31. 3(C-3) ,41. 3(C-4) ,
134. 1(C-5) ,119. 0(C-6) ,145. 2(C-7) ,146. 0(C-
·602· Chin Pharm J,2015 February,Vol. 50 No. 3 中国药学杂志 2015 年 2 月第 50 卷第 3 期
8) ,115. 7(C-9) ,123. 8(C-10) ,103. 7(C-1) ,74. 9
(C-2) ,77. 1(C-3) ,70. 4(C-4) ,76. 7(C-5) ,61. 7
(C-6)。以上数据和文献[7]报道的 2-hydroxy-5-
[3-hydroxybutyl] phenyl-β-D-glucopyranoside 基 本
一致。
化合物 5:浅黄色粉末;mp 189 ~ 192 ℃;ESI-MS
m/z 465[M + H]+,487[M + Na]+,463[M - H]-。
1H-NMR(DMSO-d6,400 MHz)δ:6. 91(2H,s,H-2,
6) ,6. 38(1H,d,J = 2. 0 Hz,H-8) ,6. 21(1H,d,J =
2. 0 Hz,H-6) ,5. 21(1H,d,J = 1. 4 Hz,H-1″) ,4. 00
(1H,d,J = 1. 7 Hz,H-2″) ,3. 57(1H,dd,J = 9. 3,3. 1
Hz,H-3″) ,3. 37(1H,dd,J = 9. 5,6. 2 Hz,H-5″) ,
3. 18(1H,t,J = 9. 5 Hz,H-4″) ,0. 86(3H,d,J = 6. 2
Hz,H-6″)。以上数据和文献[8]报道的杨梅素-3-O-
α-L-鼠李糖苷基本一致。
化合物 6:白色粉末;mp 121 ~ 123 ℃;ESI-MS
m/z 453[M + H]+,451[M - H]-。1 H-NMR
(CD3OD,400 MHz)δ:7. 00(2H,s,H-2,6) ,6. 87
(2H,d,J = 8. 4 Hz,H-3,5) ,6. 54(2H,d,J = 8. 4 Hz,
H-2,6) ,4. 42(1H,dd,J = 12. 0,2. 0 Hz,H-6 a) ,
4. 33(1H,dd,J = 12. 0,5. 6 Hz,H-6b) ,4. 23(1H,d,
J = 7. 8 Hz,H-1″) ,3. 81(1H,dd,J = 16. 5,9. 5 Hz,H-
8a) ,3. 59(1H,dd,J = 16. 8,8. 0 Hz,H-8b) ,3. 48 ~
3. 11(4H,m,H-2″,H-3″,H-4″,H-5″) ,2. 69(2H,m,
H-7)。13C-NMR(CD3 OD,100 MHz)δ:156. 3(C-1) ,
115. 8(C-2,6) ,130. 6(C-3,5) ,130. 3(C-4) ,36. 1
(C-7) ,71. 4(C-8) ,121. 1(C-1) ,109. 9(C-2,6) ,
146. 2(C-3,5) ,139. 6(C-4) ,168. 1(C-7) ,104. 2
(C-1″) ,74. 8(C-2″) ,77. 6(C-3″) ,72. 0(C-4″) ,75. 1
(C-5″) ,64. 4(C-6″)。以上数据和文献[6]报道的
6″-O-galloylsalidroside基本一致。
化合物 7:白色粉末;mp 195 ~ 197 ℃;ESI-MS
m/z 369 [M + H]+,391 [M + Na]+,367[M -
H]-。1 H-NMR(acetone-d6,400 MHz)δ:7. 40(1H,
d,J = 15. 8 Hz,H-7),7. 03(1H,d,J = 2. 0 Hz,H-
2) ,6. 91(1H,dd,J = 8. 1,2. 0 Hz,H-6) ,6. 74(1H,
d,J = 8. 1 Hz,H-5) ,6. 11(1H,d,J = 15. 8 Hz,H-
8) ,5. 21(1H,m,H-3) ,4. 04(1H,m,H-5) ,3. 62
(1H,dd,J = 8. 4,3. 1 Hz,H-4) ,3. 55(3H,s,H-8) ,
2. 14 ~ 2. 03(4H,m,H-2、H-6)。以上数据和文献
[9]报道的绿原酸甲酯基本一致。
化合物 8:白色粉末;mp 201 ~ 203 ℃;ESI-MS
m/z 355[M + H]+,377[M + Na]+,353[M - H]-。
1H-NMR(DMSO-d6,400 MHz)δ:7. 45(1H,d,J =
15. 8 Hz,H-7) ,7. 07(1H,d,J = 1. 8 Hz,H-2) ,6. 96
(1H,dd,J = 8. 1,1. 8 Hz,H-6) ,6. 77(1H,d,J = 8. 1
Hz,H-5) ,6. 23(1H,d,J = 15. 8 Hz,H-8) ,5. 20
(1H,m,H-3) ,3. 97(1H,brs,H-5) ,3. 51(1H,brd,
J = 9. 5 Hz,H-4) ,2. 00 ~ 1. 63(4H,m,H-2、H-6)。
以上数据和文献[10]报道的绿原酸基本一致。
化合物 9:浅黄色粉末;mp 267 ~ 270 ℃;ESI-MS
m/z 481[M + H]+,503[M + Na]+,479[M - H]-。
1H-NMR(DMSO-d6,400 MHz)δ:12. 67(1H,br s,
OH-5),7. 20(2H,s,H-2,6) ,6. 37(1H,d,J = 2. 0
Hz,H-8) ,6. 20(1H,d,J = 2. 0 Hz,H-6) ,5. 47(1H,
d,J = 7. 6 Hz,H-1″) ,3. 64 ~ 3. 07(overlap,H-2″ ~
H6″)。13C-NMR(DMSO-d6,100 MHz)δ:156. 3(C-2,
9),133. 5(C-3) ,177. 4(C-4) ,161. 3(C-5) ,98. 6(C-
6) ,164. 1 (C-7) ,93. 4 (C-8) ,104. 0 (C-10) ,
120. 0(C-1) ,108. 5 (C-2,6) ,146. 4 (C-3,
5) ,136. 7(C-4) ,100. 9(C-1″) ,73. 9(C-2″) ,
76. 6(C-3″) ,69. 9(C-4″) ,77. 7(C-5″) ,61. 1(C-
6″)。以上数据和文献[11-12]杨梅素-3-O-β-D-
葡萄糖苷基本一致。
化合物 10:白色粉末;mp188 ~ 190 ℃;ESI-MS
m/z 413[M + Na]+,389[M - H]-。1 H-NMR
(CD3OD,400 MHz)δ:5. 69(1H,dd,J = 16. 0,6. 7
Hz,H-8) ,5. 51(1H,d,J = 16. 0 Hz,H-7) ,4. 30(1H,
t,J = 6. 5 Hz,H-9) ,4. 24(1H,d,J = 7. 6 Hz,H-1) ,
3. 72(1H,dd,J = 11. 7,2. 2 Hz,H-6 b) ,3. 71(1H,
m,H-3) ,3. 55(1H,dd,J = 11. 7,5. 3 Hz,H-6 a) ,
3. 24 ~ 3. 07(overlap,H-2 ~ H-5) ,1. 82(1H,m,H-
5) ,1. 59(1H,overlap,H-4β) ,1. 56(1H,J = 12. 0
Hz,H-2α) ,1. 29(2H,m,H-4α,H-2β) ,1. 19(3H,d,
J = 6. 4 Hz,H-10) ,0. 89(3H,s,H-11) ,0. 79(3H,s,
H-12) ,0. 71(3H,d,J = 6. 7 Hz,H-13)。13 C-NMR
(CD3OD,100 MHz)δ:40. 7(C-1) ,46. 1(C-2) ,67. 6
(C-3) ,40. 1(C-4) ,35. 6(C-5) ,78. 1(C-6) ,136. 0
(C-7) ,133. 9(C-8) ,78. 2(C-9) ,21. 7(C-10) ,25. 5
(C-11) ,26. 4(C-12) ,16. 8(C-13) ,102. 7(C-1) ,
75. 6(C-2) ,78. 3(C-3) ,71. 6(C-4) ,78. 4(C-5) ,
62. 8(C-6)。以上数据和文献[13]报道的 alangion-
oside-A基本一致。
化合物 11:白色粉末;mp 190 ~ 193 ℃;ESI-MS
m/z439[M + Na]+,455[M + K]+,415[M - H]-。
1H-NMR(CD3 OD,400 MHz)δ:7. 33 ~ 7. 17(5H,m,
H-2 ~ H-6),4. 77(1H,d,J = 11. 7 Hz,H-7b) ,4. 68
(1H,d,J = 1. 7 Hz,H-1″) ,4. 54(1H,d,J = 11. 8 Hz,
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中国药学杂志 2015 年 2 月第 50 卷第 3 期 Chin Pharm J,2015 February,Vol. 50 No. 3
H-7a) ,4. 22(1H,d,J = 7. 8 Hz,H-1) ,3. 90(1H,dd,
J = 11. 2,1. 7 Hz,H-6a) ,3. 77(1H,m,H-6b) ,3. 60
(1H,dt,J = 9. 5,3. 4 Hz,H-3″) ,3. 53(1H,dd,J =
11. 2,6. 2 Hz,H-5″) ,1. 17(3H,d,J = 6. 2 Hz,H-
6″)。13 C-NMR(CD3 OD,100 MHz)δ:138. 5(C-1) ,
129. 0(C-2,3,5,6) ,128. 5(C-4) ,73. 7(C-7) ,102. 8
(C-1) ,74. 8(C-2) ,77. 7(C-3) ,71. 4(C-4) ,76. 2
(C-5) ,67. 8(C-6) ,101. 2(C-1″) ,71. 5(C-2″) ,
71. 9(C-3″) ,72. 0(C-4″) ,69. 5(C-5″) ,17. 8(C-6″)。
以上数据和文献[14]报道的 benzyl-α-L-rhamonopyr-
anosyl-(1→6)-β-D-glucopyranoside基本一致。
REFERENCES
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(收稿日期:2014-07-21)
·802· Chin Pharm J,2015 February,Vol. 50 No. 3 中国药学杂志 2015 年 2 月第 50 卷第 3 期