全 文 ：收稿日期：２０１３－０３－１２
基金项目：国家自然科学基金（３１０７０３１３，２１２７２１３６）；湖北省自然科学基金（２０１１ＣＤＢ１７７）；三峡大学人才科研启动基金（ＫＪ２０１１Ｂ００３）
通信作者：邓张双（１９７９－），男，副教授，博士，硕士生导师，主要从事天然产物研究与利用工作．Ｅ－ｍａｉｌ：ｄ．ｚｈａｎｇｓｈｕａｎｇ＠ｇｍａｉｌ．ｃｏｍ
菊三七根部主要化学成分研究
刘　芳　郭志勇　程　凡　周海峰　邹　坤　邓张双
（三峡大学 化学与生命科学学院 天然产物研究与利用湖北省重点实验室，湖北 宜昌　４４３００２）
摘要：目的：研究菊三七根部主要化学成分，为菊三七质量标准的制定提供理论依据与参考．方法：
运用正相层析柱色谱和制备高效液相色谱对其化学成分进行分离，通过 ＭＳ和ＮＭＲ技术进行结
构鉴定．结果：从菊三七的根部分离得到４个主要化合物，分别为千里光菲灵碱（Ｓｅｎｅｃｉｐｈｙｌｉｎｅ，
１）、千里光宁碱（Ｓｅｎｅｃｉｏｎｉｎｅ，２）、Ｓｅｎｅｃｉｐｈｙｌｉｃ　ａｃｉｄ（３）、Ｓｅｎｅｃｉｎｉｃ　ａｃｉｄ（４）．结论：化合物４首次从
菊三七中分离得到．
关键词：菊三七；　化学成分；　生物碱
中图分类号：Ｒ２８４：Ｏ６５７　　　文献标识码：Ａ　　　文章编号：１６７２－９４８Ｘ（２０１３）０３－０１０３－０３
Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓ　ｏｆ　Ｒｏｏｔｓ　ｏｆ　Ｇｙｎｕｒａ　Ｓｅｇｅｔｕｍ（Ｌｏｕｒ．）Ｍｅｒｒ．
Ｌｉｕ　Ｆａｎｇ　Ｇｕｏ　Ｚｈｉｙｏｎｇ　Ｃｈｅｎｇ　Ｆａｎｇ　Ｚｈｏｕ　Ｈａｉｆｅｎｇ　Ｚｏｕ　Ｋｕｎ　Ｄｅｎｇ　Ｚｈａｎｇｓｈｕａｎｇ
（Ｈｕｂｅｉ　Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｏｆ　Ｎａｔｕｒａｌ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　＆Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，Ｃｏｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｉｔｒｙ　＆Ｌｉｆｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，
Ｃｈｉｎａ　Ｔｈｒｅｅ　Ｇｏｒｇｅｓ　Ｕｎｉｖ．，Ｙｉｃｈａｎｇ　４４３００２，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｔｏ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅ　ｔｈｅ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓ　ｏｆ　ｒｏｏｔｓ　ｏｆ　Ｇｙｎｕｒａ　Ｓｅｇｅｔｕｍ（Ｌｏｕｒ．）Ｍｅｒｒ．ａｎｄ　ｅｓｔａｂｌｉｓｈ
ｑｕａｌｉｔｙ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ｏｆ　Ｃｈｉｎｅｓｅ　ｍｅｄｉｃｉｎａｌ　ｐｌａｎｔｓ．Ｆｏｕｒ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ｗｅｒｅ　ｉｓｏｌａｔｅｄ　ｂｙ　ｓｉｌｉｃａ　ｇｅｌ　ｃｏｌｕｍｎ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａ－
ｐｈｙ　ａｎｄ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ　ＨＰＬＣ　ａｎｄ　ｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄ　ａｓ　Ｓｅｎｅｃｉｐｈｙｌｉｎｅ，Ｓｅｎｅｃｉｏｎｉｎｅ，Ｓｅｎｅｃｉｐｈｙｌｉｃ　ａｃｉｄ　ａｎｄ　Ｓｅｎｅｃｉｎｉｃ　ａｃｉｄ
ｏｎ　ｔｈｅ　ｂａｓｉｓ　ｏｆ　ｓｐｅｃｔｒａｌ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　ＭＳ　ａｎｄ　ＮＭＲ．Ｓｅｎｅｃｉｎｉｃ　ａｃｉｄ　ｗａｓ　ｆｉｒｓｔ　ｉｓｏｌａｔｅｄ　ｆｒｏｍ　ｔｈｉｓ　ｐｌａｎｔ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ　Ｇｙｎｕｒａ　Ｓｅｇｅｔｕｍ（Ｌｏｕｒ．）Ｍｅｒｒ．；　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓ；　ａｌｋａｌｏｉｄ
　　菊三七来源于菊科菊三七属植物Ｇｙｎｕｒａ　Ｓｅｇｅ－
ｔｕｍ（Ｌｏｕｒ．）Ｍｅｒｒ．的根茎，具有止痛消肿、活血化
瘀、止血消炎、抗癌防癌、抗疟疗痹、清热解毒等功效，
为我国传统的民间习用品［１－２］．本文取菊三七根部粉
碎，以９５％乙醇渗漏提取，浓缩去醇，浸膏采用系统
溶剂法依次萃取，得到石油醚、乙酸乙酯、正丁醇和水
溶液提取部位．采用正相柱色谱和制备高效液相色谱
对乙酸乙酯部位进行分离纯化，从中共分离得到４个
主要化学成分，通过 ＭＳ和ＮＭＲ技术分别鉴定为千
里光菲灵碱（Ｓｅｎｅｃｉｐｈｙｌｉｎｅ，１）、千里光宁碱（Ｓｅｎｅ－
ｃｉｏｎｉｎｅ，２）、Ｓｅｎｅｃｉｐｈｙｌｉｃ　ａｃｉｄ（３）、Ｓｅｎｅｃｉｎｉｃ　ａｃｉｄ（４）．
本文的研究为菊三七质量标准的制定提供了一定的
理论依据与参考价值．
图１　化合物１－４的结构式
１　仪器和试剂
多功能强制渗漏罐，温州鸿驰化工医药设备有限
第３５卷　第３期
２０１３年６月
三峡大学学报（自然科学版）
Ｊ　ｏｆ　Ｃｈｉｎａ　Ｔｈｒｅｅ　Ｇｏｒｇｅｓ　Ｕｎｉｖ．（Ｎａｔｕｒａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ）
Ｖｏｌ．３５Ｎｏ．３
Ｊｕｎ．２０１３
公司；高效液相色谱仪，ＤＩＯＮＥＸ公司，检测器为 Ｕｌ－
ｔｉｍａｔｅ　３０００；依利特ＳｉｎｏＣｈｒｏｍ　ＯＤＳ－ＢＰ分析色谱柱
（４．６ｍｍ×１５０ｍｍ，５μｍ），Ｖｅｎｕｓｉｌ　ＸＢＰ　Ｃ１８半制备
色谱柱（１０ｍｍ×２５０ｍｍ，５μｍ）；质谱用Ｆｉｎｎｉｇｉｎ电
喷雾质谱仪测定；核磁共振用Ｂｒｕｋｅｒ　Ａ－４００核磁共
振谱仪测定，ＴＭＳ为内标，氘代试剂作溶剂；正相柱
层析硅胶（青岛海洋化工有限公司）；高效液相用甲
醇、乙腈均为色谱纯，水为三蒸水．
实验用菊三七采自湖北当阳，经天然产物研究与
利用湖北省重点实验室（三峡大学）杨进副教授鉴定
为菊科植物菊三七Ｇｙｎｕｒａ　Ｓｅｇｅｔｕｍ（Ｌｏｕｒ．）Ｍｅｒｒ．
的根部．标本保存于天然产物研究与利用湖北省重点
实验室（三峡大学）标本库．
２　提取与分离
将菊三七地下部分烘干粉碎（４３ｋｇ），以９５％的
乙醇用多功能强制渗漏罐加热回流提取３次，合并提
取液，浓缩得浸膏３．６５１ｋｇ．取５００ｇ浸膏，用适量水
悬浮，依次以石油醚、乙酸乙酯、正丁醇萃取，回收溶
剂，得乙酸乙酯部位浸膏２０ｇ，水部位浸膏１００ｇ．其
中水部位经甲醇重结晶得化合物１和２的混合物，取
混合物６７０ｍｇ经制备型高效液相色谱纯化得化合物
１（１５ｍｇ）和化合物２（１１ｍｇ），液相色谱流动相为乙腈
∶水＝８０∶２０（ｖ／ｖ）．乙酸乙酯部位浸膏２０ｇ经正相
硅胶层析柱分离（洗脱溶剂为丙酮 ∶ 石油醚 ＝
２５∶７５，ｖ／ｖ）得１６个片段，其中第８号片段经制备型
高效液相色谱纯化得化合物３（８ｍｇ）和化合物４（７
ｍｇ），液相色谱流动相为乙腈∶水＝２８∶７２（ｖ／ｖ）．
３　结构鉴定
化合物１：白色无定型粉末，与生物碱检测试剂
呈阳性反应，推测其可能为生物碱．ＥＳＩ－ＭＳ　ｍ／ｚ：
３３４．２［Ｍ＋Ｈ］＋，分子式为 Ｃ１８Ｈ２３ＮＯ５．１　Ｈ－ＮＭＲ
（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ６．１８（１Ｈ，ｓ，Ｈ－２），５．８４（１Ｈ，
ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，Ｈ－２０），５．４０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，
Ｈ－９ａ），５．２４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，Ｈ－１９ａ），５．０５
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，Ｈ－１９ｂ），４．９６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝３．２
Ｈｚ，Ｈ－７），４．２３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，Ｈ－８），４．０２
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．２Ｈｚ，Ｈ－９ｂ），３．９３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝
１６．０Ｈｚ，Ｈ－３ａ），３．３９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．０，１５．８Ｈｚ，
Ｈ－３ｂ），３．２５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ｈ－５ａ），２．９５（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝１６．８Ｈｚ，Ｈ－１４ａ），２．７６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝０．８，
１６．８Ｈｚ，Ｈ－１４ｂ），２．５３（１Ｈ，ｍ，Ｈ－５ｂ），２．３５（１Ｈ，
ｍ，Ｈ－６ａ），２．１３（１Ｈ，ｍ，Ｈ－６ｂ），１．８８（３Ｈ，ｄｄ，
Ｊ＝１．２，７．２Ｈｚ，Ｈ－２１），１．５４（３Ｈ，ｓ，Ｈ－１８）；１３Ｃ－
ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１７６．９（Ｃ－１１），１６７．０（Ｃ－
１６），１４６．１（Ｃ－１３），１３６．６（Ｃ－２），１３５．９（Ｃ－２０），
１３１．５（Ｃ－１５），１３１．３（Ｃ－１），１１４．３（Ｃ－１９），７７．６（Ｃ－
８），７６．２（Ｃ－１２），７４．８（Ｃ－７），６２．８（Ｃ－３），６１．１（Ｃ－
９），５３．２（Ｃ－５），３７．３（Ｃ－１４），３４．８（Ｃ－６），２４．７（Ｃ－
１８），１５．１（Ｃ－２１）．参考文献［３］，鉴定该化合物为千
里光菲灵碱（Ｓｅｎｅｃｉｐｈｙｌｉｎｅ）．
化合物２：白色无定型粉末，改良的碘化铋钾溶
液喷雾后显橘黄色，由此推测其可能为生物碱．ＥＳＩ－
ＭＳ　ｍ／ｚ：３３６．２［Ｍ＋Ｈ］＋，分子式为Ｃ１８Ｈ２５ＮＯ５．１　Ｈ－
ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ６．１８（１Ｈ，ｓ，Ｈ－２），５．７１
（１Ｈ，ｑｄ，Ｊ＝１．２，７．２Ｈｚ，Ｈ－２０），５．４９（１Ｈ，ｄ，
Ｊ＝１１．６Ｈｚ，Ｈ－９ａ），５．０１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，Ｈ－
７），４．２６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，Ｈ－８），４．０４（１Ｈ，ｄ，
Ｊ＝１１．２Ｈｚ，Ｈ－９ｂ），３．９３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ，Ｈ－
３ａ），３．３９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．０，１５．８Ｈｚ，Ｈ－３ｂ），３．２３
（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ｈ－５ａ），３．１４（１Ｈ，ｓ，ＯＨ－１２），
２．５３（１Ｈ，ｍ，Ｈ－５ｂ），２．３５（１Ｈ，ｍ，Ｈ－６ａ），２．１８
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．８Ｈｚ，Ｈ－１４ａ），２．１３（１Ｈ，ｍ，Ｈ－
６ｂ），１．８３（３Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．６，７．２Ｈｚ，Ｈ－２１），１．７５
（１Ｈ，ｍ，Ｈ－１４ｂ），１．６５（１Ｈ，ｍ，Ｈ－１３），１．３２（３Ｈ，
ｓ，Ｈ－１８），０．９１（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，Ｈ－１９）；１３Ｃ－
ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１７８．２（Ｃ－１１），１６７．６（Ｃ－
１６），１３６．７（Ｃ－２），１３４．１（Ｃ－２０），１３３．０（Ｃ－１），１３１．４
（Ｃ－１５），７７．６（Ｃ－８），７６．７（Ｃ－１２），７４．９（Ｃ－７），６２．９
（Ｃ－３），６０．６（Ｃ－９），５３．０（Ｃ－５），３８．３（Ｃ－１３），３８．２
（Ｃ－１４），３４．８（Ｃ－６），２４．９（Ｃ－１８），１５．０（Ｃ－２１），１１．１
（Ｃ－１９）．参考文献［４］，鉴定该化合物为千里光宁碱
（Ｓｅｎｅｃｉｏｎｉｎｅ）．
化合物 ３：白色无定型 粉 末，ＥＳＩ－ＭＳ　ｍ／ｚ：
２１３．０２［Ｍ－Ｈ］－，分子式为Ｃ１０Ｈ１４Ｏ５．１　Ｈ－ＮＭＲ谱显
示三个烯烃信号，６．０７（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），５．２８
（１Ｈ，ｓ）和４．９１（１Ｈ，ｓ），结合１３　Ｃ－ＮＭＲ及 ＨＭＱＣ
谱，进一步确认５．２８（１Ｈ，ｓ）和４．９１（１Ｈ，ｓ）为末端
烯烃双氢．一个孤立亚甲基信号３．１３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝
１６．８Ｈｚ，Ｈ－４ａ）和３．０４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．８Ｈｚ，Ｈ－
４ｂ），一个与次甲基耦合的甲基信号２．００（３Ｈ，ｄ，
Ｊ＝７．２Ｈｚ），一个甲基信号１．５３（３Ｈ，ｓ）．１３　Ｃ－ＮＭＲ
谱显示１０个碳信号，包括一个烯烃次甲基信号
（１３９．９），一个烯烃亚甲基信号（１１２．１），一个亚甲基
信号（３７．１），两个甲基信号（２５．２和１５．９），两个羰基
信号（１７７．８和１７１．２），两个烯烃季碳信号（１５０．５和
４０１ 三 峡 大 学 学 报（自 然 科 学 版）　　　　　　　　　　　　　　２０１３年６月
书１３２．２）和一个普通季碳信号（７７．８）．通过 ＨＭＢＣ谱
可以推出化合物３的基本碳骨架为－ＣＯ－Ｃ（＝ＣＨ－
ＣＨ３）－ＣＨ２－Ｃ（＝ＣＨ２）－Ｃ（ＯＨ，ＣＨ３）－ＣＯ－结构，化合
物３主要 ＨＭＢＣ关系如图２所示．结合化合物分子
式Ｃ１０Ｈ１４Ｏ５，推出化合物为二元羧酸结构，根据化合
物１的生源合成途径，确定２位甲基构型．同时，参考
文献［５］，鉴定该化合物为 Ｓｅｎｅｃｉｐｈｙｌｉｃ　ａｃｉｄ．１Ｈ－
ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６）：δ６．０７（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝
７．２Ｈｚ，Ｈ－９），５．２８（２Ｈ，ｓ，Ｈ－８ａ），４．９１（１Ｈ，ｓ，
Ｈ－９ａ），３．１３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．８Ｈｚ，Ｈ－４ａ），３．０４
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．８Ｈｚ，Ｈ－４ｂ），２．００（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２
Ｈｚ，Ｈ－１０），１．５３（３Ｈ，ｓ，Ｈ－７）；１３Ｃ－ＮＭＲ（１００
ＭＨｚ，Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６）：１７７．８（Ｃ－１），１７１．２（Ｃ－６），
１５０．５（Ｃ－３），１３９．９（Ｃ－９），１３２．２（Ｃ－５），１１２．１（Ｃ－
８），７７．８（Ｃ－２），３７．１（Ｃ－４），２５．２（Ｃ－９），１５．９（Ｃ－
１０）．
图２　化合物３的主要远程碳氢关系（ＨＭＢＣ，Ｈ→Ｃ）
化合物４：白色无定型粉末，ＥＳＩ－ＭＳ　ｍ／ｚ：２１５．７５
［Ｍ－Ｈ］－，分子式为Ｃ１０Ｈ１６Ｏ５．１　Ｈ－ＮＭＲ谱表明，与
化合物３相比，化合物４在５．２８（２Ｈ，ｓ，Ｈ－８ａ）处的
末端烯烃亚甲基氢信号消失，相反在２．４８（１Ｈ，ｍ）
和０．９５（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）处分别出现一个次甲基
和一个甲基氢信号．１３Ｃ－ＮＭＲ谱表明，与化合物３相
比，化合物４在δ１５０．５和１２１．１处的末端烯烃碳信
号消失，取而代之是在δ４０．８和１３．０处分别出现一
个叔碳和一个甲基碳信号．除此之外，其他碳信号与
化合物３一致．根据上述信息，结合分子量，推测化合
物４为化合物３的Ｃ３－Ｃ８ 双键还原产物．依据化合物
２的生源合成途径，确定２位和３位的甲基构型如图
所示．参考文献［６］，鉴定该化合物为Ｓｅｎｅｃｉｎｉｃ　ａｃｉｄ．
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ６．２０（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２
Ｈｚ，Ｈ－９），２．４８（１Ｈ，ｍ，Ｈ－３），２．１４（１Ｈ，ｍ，Ｈ－４ａ
ｏｒ　４ｂ），２．０３（３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，Ｈ－１０），１．９５（１Ｈ，
ｍ，Ｈ－４ａｏｒ　４ｂ），１．４１（３Ｈ，ｓ，Ｈ－７），０．９５（３Ｈ，Ｊ＝
６．８Ｈｚ，Ｈ－８）；１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＭｅＯＤ）：１７８．６
（Ｃ－１），１６９．６（Ｃ－６），１３７．８（Ｃ－９），１３３．２（Ｃ－５），７７．１
（Ｃ－２），４０．８（Ｃ－３），３７．８（Ｃ－４），２４．４（Ｃ－９），１６．０（Ｃ－
１０），１３．０（Ｃ－８）．
参考文献：
［１］　陈　磊，王津江，宋洪涛，等．菊三七属植物化学成分和
药理作用研究进展［Ｊ］．中草药，２００９，４０（４）：６６６－６６９．
［２］　朱柏任，濮社班，徐德然，等．菊三七属植物化学成分及
药理作用的研究进展［Ｊ］．中国野生植物资源，２０１２，３１
（４）：１－４．
［３］　Ｎｏｏｒｗａｌａ　Ｍ，Ｍｏｈａｍｍａｄ　Ｆ　Ｖ，Ａｈｍａｄ　Ｖ　Ｕ，ｅｔ　ａｌ．Ｐｙｒ－
ｒｏｌｉｚｉｄｉｎｅ　Ａｌｋａｌｏｉｄｓ　ｆｒｏｍ　Ｓｅｎｅｃｉｏ　Ｌｏｒｅｎｔｈｉ［Ｊ］．Ｆｉｔｏｔｅｒ－
ａｐｉａ，２０００，７１（５）：６１８－６２０．
［４］　张朝凤，金　军，张　勉．菊状千里光的化学成分研究
［Ｊ］．中国药学杂志，２００８，４３（１６）：１２１４－１２１７．
［５］　蒋娟娟，徐德然，濮社班，等．菊三七地下部分的化学成
分［Ｊ］．药学与临床研究，２００８，１６（３）：１７８－１８０．
［６］　Ｒｏｅｄｅｒ　Ｅ．Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ　Ｐｌａｎｔｓ　ｉｎ　Ｅｕｒｏｐｅ　Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　Ｐｙｒｒｏｌ－
ｉｚｉｄｉｎｅ　Ａｌｋａｌｏｉｄｓ［Ｊ］．Ｐｈａｒｍａｚｉｅ，１９９５，５０（２）：８３－９８．
［责任编辑　周文凯］
５０１第３５卷　第３期　　　　　　　　　　　　　刘　芳，等　菊三七根部主要化学成分研究