全 文 ：［收稿日期］ 20120913(015)
［通讯作者］ * 王少男，在读硕士，Tel:13731640528，E-mail:
wangshaonanzz@ 163. com
蜂斗菜中蜂斗菜内酯类成分
王少男* ，蒋桂华
( 成都中医药大学，中药材标准化重点实验室，中药资源系统研究
与开发利用省部共建国家重点实验室培育基地，成都 610075)
［摘要］ 目的:对中药蜂斗菜全草的化学成分进行分离鉴定，并为后期的体外活性筛选提供样品。方法:用色谱法和波
谱法对蜂斗菜全草甲醇提取液的化学成分进行分离鉴定。结果:从乙酸乙酯部位中分离得到 5 个化合物:valerilactones A
(1) ，蜂斗菜内酯-Ⅴa(2) ，蜂斗菜内酯-Ⅳa(3) ，蜂斗菜内酯-Ⅲa(4) ，合膜蜂斗菜螺内酯 (5)。结论:化合物 1，2，3，4 为首次从
该植物中分离得到，其中化合物 1 为首次从蜂斗菜属植物中分离得到。
［关键词］ 蜂斗菜;化学成分;结构鉴定
［中图分类号］ Ｒ284． 1 ［文献标识码］ A ［文章编号］ 1005-9903(2013)13-0154-03
［doi］ 10． 11653 /syfj2013130154
Chemical Constituents from Petasites japonicus
WANG Shao-nan* ，JIANG Gui-hua
(Laboratory of Standardization of Chengdu University of Traditional Chinese Medicine，Chinese Herbal Medicine，
Traditional Chinese Medicine Ｒesources System Ｒesearch and Development and Utilization of
Provincial Department of Construction of State key Laboratory Breeding Base，Chengdu 610075，China)
［Abstract］ Objective:To isolate and identify the chemical constituents in the whole plant of the Petasites
japonicus，and to provide samples for activity screening． Method:The whole plant of P． japonicus was extracted
with MeOH． And column chromatographic techniques were used and the structures of the constituents were
elucidated on the basis of physicochemical properties and spectral data． Ｒesult:Five compounds were obtained and
identified as valerilactones A (1) ，bakkenolide-Ⅴ a (2) ，bakkenolide-Ⅳ a (3) ，bakkenolide-Ⅲ a (4) ，
homofukinolide (5)． Conclusion:Compounds 1 were obtained from P． genus for the first time． Compounds 2，
3，4 were obtained from the whole plant of P． japonicus for the first time．
［Key words］ Petasites japonicus;chemical constituents;structure identification
菊科蜂斗菜属植物主要分布于欧亚，北美大陆。
其主要化学成分有倍半萜烯，蜂斗菜内酯，三萜类化
合物。蜂斗菜在我国主要分布于浙江、江西、安徽、
福建、四川、湖北、陕西等地［1］。其属于药食两用植
物:作为民间用药使用历史悠久，药用为全草，具有
解毒祛瘀、消肿止痛等功效，治疗痈肿疔毒，毒蛇咬
伤等［2］;作为食用蔬菜则深受大众喜欢，具有调节
人体生理机能、提高免疫力、增强胃肠蠕动等功
效［3-4］。为了充分开发利用蜂斗菜药用植物资源，
本文对蜂斗菜全草进行了化学成分研究。
1 仪器和药材
Bruker AV400 型超导核磁共振仪(瑞士布鲁克
有限公司) ，高效液相色谱仪(北京创新通恒科技有
限公司) ，YMC-pack J，Sphere ODS-M80(20 mm ×
250 mm)液相柱，柱层析硅胶(200 ～ 300 目，青岛海
洋化工分厂) ;化学试剂均为分析纯(天津元立化工
有限公司)。
蜂斗菜药材于 2010 年 10 月购自安徽亳州中药
材市场，由南开大学药学院郭远强副教授鉴定为蜂
斗菜 Petasites japonicus (Sieb． et Zucc．)P． Schmit
·451·
第 19 卷第 13 期
2013 年 7 月
中国实验方剂学杂志
Chinese Journal of Experimental Traditional Medical Formulae
Vol． 19，No． 13
Jul．，2013
的干燥全草，标本存于南开大学药学院天然药物研
究实验室。
2 提取和分离
蜂斗菜全草 6. 0 kg，干燥粉碎，甲醇加热回流提
取 3 次，每次 2 h，合并提取液。提取液经旋转蒸发
仪回收溶剂干燥，得总浸膏。总浸膏分散于蒸馏水
中，并用乙酸乙酯萃取至无色，浓缩后得乙酸乙酯萃
取物 196 g。
蜂斗菜乙酸乙酯萃取物进行硅胶(200 ～ 300
目)柱层析，石油醚-丙酮(100∶ 3)洗脱，回收溶剂浓
缩得 Fr． 1(20. 0 g)。石油醚-丙酮(100∶ 5)洗脱，回
收溶剂浓缩得 Fr． 2(9. 5 g)。其中 Fr． 1 经过 ODS
柱(40 mm ×400 mm，甲醇-水 3∶ 1)得到两部份(Fr．
1-1，Fr． 1-2)。Fr． 1-1 再经制备高效液相(ODS-M80
色谱柱，20 mm × 250 mm，75%甲醇 /水，UV 检测
器，210 nm)进一步纯化得到化合物 5(126 mg) ;
Fr． 1-2 经制备高效液相 (ODS-M80 色谱柱，
20 mm ×250 mm，75% 甲醇 /水，UV 检测器，210
nm)进一步纯化得到化合物 1(45 mg)。Fr． 2 经过
ODS柱(40 mm × 400 mm，甲醇-水 2 ∶ 1)得到两部
分，第二份经制备高效液相 (ODS-M80 色谱柱，20
mm ×250 mm，74%甲醇 /水，UV 检测器，210 nm)
进一步纯化得到化合物 2(116 mg)、3(92 mg)、4
(253 mg)。
3 化合物的结构鉴定
通过将 5 个化合物1H-NMＲ 和13 C-NMＲ 的光谱
数据与文献［5］的蜂斗菜内酯类化合物光谱数据比
较，得出该 5 个化合物都是在 C-1 和 C-9 上有取代
基的蜂斗菜内酯型化合物。由文献［8］可知 C-14
和 C-15 为 β构型，C-7 为 Ｒ构型;由 NOE实验中 H-
1，H-10，Me-15 相关可以推出 C-1 是 α构型;H-9，H-
4 有 NOE相关也可以推出 C-9 是 β构型。
化合物 1 白色粉末，mp 138 ～ 140 ℃，EI-MS
(m/z) :391(M +) ，分子式为 C22H30O6。
1H-NMＲ(400
MHz，CDCl3)显示有 5 个甲基 δ:0. 87 (3H，d，J =
6. 6 Hz，H3-14-H) ，1. 07(3H，s，H3-15) ，1. 76(3H，
s，-COCH3) ，1. 97［3H，d，J = 6. 4Hz，-COC(CH3)=
CHCH3］和 1. 82［3H，s，-COC(CH3)= CHCH3］，2 个
烯烃质子 δ:5. 18 (1H，s，H-13a)和 5. 14(1H，s，
H-13b) ，2 个含氧次甲基 δ:5. 09 ～ 4. 87 (1H，m，H-
1)和 5. 85 (1H，d，J = 11. 2Hz，H-9) ，一个含氧亚
甲基 δ:4. 63 (1H，q，J = 12. 9Hz，H-12)。13 C-NMＲ
(100 MHz，CDCl3)和 DEPT显示 22 个碳信号，其中
5 个甲基碳信号{δ:15. 4(C-14) ，19. 5(C-15) ，20. 5
(-COCH3) ，15. 7 ［-COC (CH3)= CHCH3］和 20. 2
［-COC(CH3)= CHCH3］}，5 个仲碳［δ 26. 5(C-2) ，
29. 3(C-3) ，45. 6(C-6) ，70. 6(C-12) ，和 107. 9(C-
13) ］，5 个叔碳{δ 70. 4(C-1) ，35. 3(C-4) ，80. 3(C-
9) ，51. 6 (C-10)和 140. 7 ［-COC (CH3 ) =
CHCH3］}，7 个季碳{δ:43. 0(C-5) ，54. 7(C-7) ，
177. 8 (C-8) ，147. 6 (C-11) ，169. 8 (-COCH3) ，
126. 8［-COC (CH3)= CHCH3］和 165. 8 ［-COC
(CH3)= CHCH3］}。比较文献［6］，确认化合物 1
为 valerilactones A。
化合物 2 无色针晶(甲醇) ，mp 124 ～ 126 ℃，
EI-MS(m/z) :436(M +) ，分子式为 C23 H32 O6S。
1H-
NMＲ (400 MHz，CDCL3)δ:0. 93 (3H，d，J = 7. 0
Hz) ，1. 18(3H，d，J = 6. 5 Hz) ，1. 19(3H，s) ，1. 20
(3H，d，J = 7. 5 Hz)和 2. 39(3H，s)出现 5 个甲基信
号;4. 67 含 2 个 H的单重峰是 12 位 2 个 H;5. 19 含
1 个 H 的多重峰是 1 位 H。13C-NMＲ (100 MHz，
CDCl3)δ:177. 3(C-8) ，175. 7(C-1″)165. 7(C-1) ，
152. 6(C-3) ，148. 0(C-11) ，112. 3(C-2) ，108. 2(C-
13) ，80. 5(C-9) ，70. 3(C-12) ，70. 3(C-1) ，54. 8(C-
7) ，52. 0(C-10) ，45. 9(C-6) ，43. 4(C-5) ，35. 1
(C-4) ，33. 8(C-2″) ，29. 5(C-3) ，26. 8(C-2) ，19. 5
(C-15) ，19. 2(C-4″) ，19. 0(C-4) ，18. 2(C-3″) ，
15. 5(C-14)。比较文献［7］，确认化合物 2 为蜂斗
菜内酯-Ⅴa。
化合物 3 无色针晶，mp 130 ～ 131 ℃，EI-MS
(m/z) :448(M +) ，分子式为 C24 H32 O6S。
1H-NMＲ
(400 MHz，CDCl3)δ:5. 80 (1H，d，J = 11. 2 Hz，H-
9) ，5. 29 (2H，s，H-13) ，5. 14(1H，m，H-1) ，4. 66
(2H，s，H-12) ，2. 73 (1H，dd，J = 11. 2，5. 0，Hz，
H-10) ，2. 21 (2H，d，J = 11. 2 Hz，H-6) ，1. 77 (2H，
m，H-2) ，1. 58 (1H，m，H-4)1. 36，1. 63 (2H，m，H-
3) ，1. 09(3H，s，H-15) ，0. 89(3H，d，J = 6. 5 Hz，H-
14)。13 C-NMＲ (100 MHz，CDCl3)δ:177. 9(C-8) ，
165. 6 (C-1) ，165. 1 (C-1″) ，158. 1 (C-3″) ，151. 8
(C-3) ，148. 0(C-11) ，115. 9(C-2″) ，112. 8(C-
2) ，107. 8(C-13) ，80. 0(C-9) ，70. 6(C-12) ，70. 3
(C-1) ，54. 9(C-7) ，51. 8(C-10) ，45. 6(C-6) ，43. 1
(C-5) ，35. 4(C-4) ，29. 5(C-3) ，27. 5，20. 4(C-4″5″)
26. 8(C-2) ，19. 6(C-15) ，19. 1 (C-4) ，15. 5(C-14)。
由1H-NMＲ δ:5. 48 (1H，d，J = 10. 0 Hz，H-2) ，
6. 92 (1H，d，J = 10. 0 Hz，H-3) ，和 2. 34 (3H，s，
H-4)显示有-OCOCH = CH-SCH3 存在;由 δ:5. 62
(1H，s，H-2″) ，2. 12 (3H，s，H-4″)和 1. 86 (3H，
·551·
王少男，等:蜂斗菜中蜂斗菜内酯类成分
s，H-5″)显示有千里光酰基存在。比较文献［8］，确
认化合物 3 为蜂斗菜内酯-Ⅳa。
化合物 4 无色针晶，mp 118 ～ 119 ℃，EI-MS
(m/z) :448(M +) ，分子式为 C24 H32 O6S。
1H-NMＲ
(400 MHz，CDCl3)δ:2. 26(s，H-4) ，1. 89(d，J =
8. 0 Hz，H-4″)1. 72(s，H-5″) ，1. 01(s，H-15) ，0. 82
(d，J = 6. 8 Hz，H-14)5 个甲基。δ:5. 78(1H，d，J =
11. 2 Hz，H-9) ，5. 0-5. 04(m，H-1) ，5. 08，5. 12
(d，H-13) ，4. 66(2H，s，H-12) ，2. 70(1H，m，H-10) ，
2. 13(2H，d，J = 16 Hz，H-6) ，1. 84(2H，m，H-2) ，
1. 37(2H，m，H-3) ，1. 61(1H，m，H-4)。13C-NMＲ(100
MHz，CDCl3)δ:177. 5(C-8) ，165. 3(C-1) ，165. 7
(C-1″) ，140. 5(C-3″) ，152. 1(C-3) ，147. 6(C-11) ，
126. 7(C-2″) ，112. 1(C-2) ，107. 8(C-13) ，80. 2
(C-9) ，70. 3(C-12) ，70. 1(C-1) ，54. 6(C-7) ，51. 6
(C-10) ，45. 4(C-6) ，43. 0(C-5) ，35. 1(C-4) ，29. 3
(C-3) ，15. 3(C-4″) ，20. 1(C-5″) ，26. 6(C-2) ，19. 3
(C-15) ，18. 9(C-4″) ，15. 6(C-14)。由1H-NMＲ δ:
2. 26 (3H，s，H-4) ，5. 38 (1H，d，J = 10. 0 Hz，
H-2)和 6. 79 (1H，d，J = 10. 0 Hz，H-3)显示有-
OCOCH = CH-SCH3 存在;由 δ:1. 72 (3H，s，H-5″) ，
1. 89 (3H，d，J = 8. 0 Hz，H-4″) ，和 6. 17 (1H，m，
H-3″)显示有当归酰基存在。比较文献［8］，确认化
合物 4 为蜂斗菜内酯-Ⅲa。
化合物 5 白色结晶，mp 184. 0 ～ 186. 0 ℃，EI-
MS(m/z) :430(M +) ，分子式为 C25 H34 O6。
1H-NMＲ
(400 MHz，CDCl3)δ:0. 91，0. 93(3H，d，J = 8. 0
Hz) ，1. 14，1. 11(3H，d，J = 12 Hz) ，1. 67(3H，s) ，
1. 78(3H，s) ，1. 85，1. 87(3H，d，J = 8. 0 Hz)出现 5
个甲基信号。13C-NMＲ (100 MHz，CDCl3)δ:178. 0
(C-8) ，167. 4 (C-1) ，166. 2 (C-1″) ，148. 2 (C-
11) ，141. 4 (C-3″) ，137. 5 (C-2) ，128. 1 (C-3) ，
127. 0(C-2″) ，108. 3 (C-13) ，80. 8 (C-9) ，70. 8
(C-12) ，70. 6(C-1) ，55. 4(C-7) ，51. 8 (C-10) ，
45. 9(C-6) ，43. 6(C-5) ，35. 4(C-4) ，29. 8(C-2) ，
27. 0(C-3) ，20. 5(C-4) ，20. 3(C-5″) ，19. 8(C-
15) ，16. 1(C-4″) ，15. 8(C-14)。比较文献［9-10］，
确认化合物 5 为合模蜂斗菜螺内酯。
4 讨论
研究表明，倍半萜类化合物具有神经保护活
性［6］，本研究从蜂斗菜的乙酸乙酯部位分离得到 5 个
化合物:valerilactones A (1) ，蜂斗菜内酯-Ⅴa(2) ，蜂
斗菜内酯-Ⅳa(3) ，蜂斗菜内酯-Ⅲa(4) ，合膜蜂斗菜螺
内酯(5)。全部为倍半萜类化合物，这为蜂斗菜神经
保护活性物质基础的阐明提供了一定依据。
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［责任编辑 邹晓翠］
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第 19 卷第 13 期
2013 年 7 月
中国实验方剂学杂志
Chinese Journal of Experimental Traditional Medical Formulae
Vol． 19，No． 13
Jul．，2013