全 文 ：天然产物研究与开发 NatProdResDev2008, 20:265-268
文章编号:1001-6880(2008)02-0265-04
　
　
　收稿日期:2006-09-28　　　接受日期:2006-10-31
　基金项目:国家高技术研究 973项目(2001CB51008)
＊通讯作者 Tel:86-10-80821569;E-mail:xwyang@bjmu.edu.cn
芙蓉菊中黄酮类化学成分的研究
傅德贤 1 ,邹　磊 1, 2 ,杨秀伟 3＊
1中国科学院过程工程研究所生化工程国家重点实验室 ,北京 100080;
2中国科学院研究生院 ,北京 100039;3北京大学药学院 天然药物及仿生药物国家重点实验室 , 北京 100083
摘　要:从菊科芙蓉菊属植物芙蓉菊的全草中分离得到六个黄酮类化合物 , 经光谱分析鉴定为:5, 7-二羟基-3′,
4′, 5′-三甲氧基黄酮(1),粗毛豚草素(2), 3′, 4′-二甲氧基-5′, 5, 7, -三羟基黄酮(3), 万寿菊黄素-3, 6, 7-三甲醚
(4), 石杉黄素(5),槲皮素-7-O-β-D-葡萄糖苷(6)。这些黄酮类化合物皆为首次从该属植物中分离得到。
关键词:芙蓉菊;全草;化学成分;黄酮类化合物
中图分类号:R284.2;Q946.91 文献标识码:A
StudiesontheChemicalConstituentsfromtheWhole
PlantsofCrossostephiumchinense
FUDe-xian1 , ZOULei1, 2 , YANGXiu-wei3＊
1StateKeyLaboratoryofBiochemicalEngineering, InstituteofProcessEngineering, Beijing100080 , China;
2GraduateSchooloftheChineseAcademyofSciences, Beijing100039 , China;3StateKeyLaboratoryof
Natural＆BiomimeticDrugs, SchoolofPharmaceuticalSciences, PekingUniversity, Beijing100083 , China
Abstract:SixflavonoidswereisolatedfromthewholeplantsofCrossostephiumchinense(L.)Makino.Theirstructures
wereidentifiedonthebasisofspectraldataanalysistobetricetin3′, 4′, 5′-trimethylether(1), hispidulin(2), apometz-
gerin(3), quercetagetin3, 6, 7-trimethylether(4), selagin(5)andquercetin-7-O-β-D-glucoside(6).Allofcom-
poundswereisolatedfromthisgenusforthefirsttime.
Keywords:Crossostephiumchinense(L.)Makino;wholeplant;chemicalconstituent;flavonoids
　　芙蓉菊 [ Crossostephiumchinense(L.)Makino]
为菊科(Compositae)芙蓉菊属植物 ,别名玉芙蓉 、海
芙蓉 、蕲艾 、千年艾等 。主要分布于我国东南部地
区 、台湾省 、东南亚及日本等海滨地带。其叶入药 ,
称香菊 ,治疗风寒感冒 ,痈疽 ,疔疮。其根入药 ,治疗
风湿关节痛 ,胃脘冷痛 [ 1] 。在广东民间有用于治疗
糖尿病 ,反应良好。芙蓉菊全草水提取物的正丁醇
萃取物和残留水层及芙蓉菊多糖经部分水解得到的
寡糖有明显地促胰岛素分泌活性[ 2, 3] 。关于芙蓉菊
化学成分的研究 ,早年日本学者 Sasaki等曾从其根
茎中分离出蒲公英赛醇 、蒲公英赛醇乙酸酯 、蒲公英
赛酮等成分 [ 4] 。为揭示芙蓉菊的生物活性物质基
础 ,我们对芙蓉菊全草的化学成分进行了研究 ,前
报 [ 5]对芙蓉菊的挥发油化学成分组成进行了研究 ,
本文报道从中分离得到六个黄酮类化合物。
芙蓉菊干燥全草的 70%乙醇提取物依次经环
己烷 、乙酸乙酯和水饱和正丁醇萃取 ,乙酸乙酯和正
丁醇萃取物再分别经各种色谱方法分离 、纯化 ,得到
六个黄酮类化合物 ,经谱学数据和物理常数分析 ,分
别鉴定为:5, 7-二羟基-3′, 4′, 5′-三甲氧基黄酮(1),
粗毛豚草素(2), 3′, 4′-二甲氧基 -5′, 5, 7 , -三羟基黄
酮(3),万寿菊黄素-3, 6, 7-三甲醚 (4), 石杉黄素
(5)和槲皮素 -7-O-β-D-葡萄糖苷(6)。这些黄酮类
化合物皆为首次从该属植物中分离得到 。
1　仪器与材料
1.1　仪器
熔点用 XT-4A型显微熔点测定仪测定(温度计
未校正));红外光谱用 NicoletNEXUS-470 FT-IR型
红外光谱仪测定 , KBr压片;质谱用 FinniganTRACE
MS(EI电离源 , 70 eV)和 MDSSCIEXAPIQSTAR
(ESI-TOF-MS)质谱仪测定;核磁共振波谱用 Varian
INOVA-500型和 JEOLAL-300 OV型核磁共振波谱
仪测定 , TMS为内标物 , DMSO-d6为溶剂 。 Lab-Tech
半制备型高效液相色谱仪 , PhenomenexPRODIGY
ODS色谱柱(21.2 ×250 mm, 10 μm),流动相为甲
醇 -水(6∶5),流速为 10 mL/min,监测波长为 365
nm。
1.2　试剂
柱色谱和薄层色谱用硅胶皆为青岛海洋化工厂
产品;柱色谱用聚酰胺为浙江省台州市路桥四甲生
化塑料厂产品;所用试剂皆为分析纯 。
1.3　原料
芙蓉菊样品采自广东芙蓉菊栽培基地 ,经中国
科学院植物研究所郭仲琛研究员鉴定为 Crossoste-
phiumchinense(L.)Makino的全草 ,凭证标本存放
在中国科学院过程工程研究所标本室 ,标本号为
2003081001。
2　提取与分离
　　芙蓉菊干燥全草粉末 8.8 kg用 70%乙醇 88 L
回流提取(2、1、1、1、1 h),合并提取液 ,浓缩至无醇
味 ,依次用环己烷 、乙酸乙酯 、水饱和正丁醇萃取
(V/V=1∶1),分别得到环己烷萃取物 350 g(收率
3.97%)、乙酸乙酯萃取物 470 g(5.34%)、正丁醇
萃取物 160g(1.81%)。
取乙酸乙酯萃取物 350 g经硅胶柱色谱 ,环己
烷 -乙酸乙酯梯度洗脱 ,得五个流份。流份 2反复经
硅胶柱色谱 ,石油醚-丙酮(9∶1)和氯仿-乙酸乙酯
(8∶1)洗脱 ,得到化合物 1(30 mg)。流份 4经硅胶
柱色谱 ,氯仿 -丙酮梯度洗脱 ,分为 A、B、C、D四个部
分 , B部分再经硅胶柱色谱 ,环己烷 -乙酸乙酯梯度
洗脱 ,得两个组分;前一组分经制备性 HPLC纯化 ,
分别得到化合物 2 (30 mg)和 3(30 mg),后一部分
用丙酮重结晶 ,得到化合物 4(1000 mg)。 D部分经
聚酰胺柱色谱 ,乙酸乙酯 -甲醇洗脱 ,得到化合物 5
(50mg)。正丁醇萃取物 120 g经大孔吸附树脂柱
色谱 ,用 10%、30%、60%、95%的乙醇水溶液梯度
洗脱。 30%乙醇水溶液洗脱部分再经聚酰胺柱色
谱 ,乙酸乙酯 -甲醇洗脱 ,甲醇结晶 ,得到化合物 6
(30mg)。
3　结构鉴定
　　5, 7-二羟基 -3′, 4′, 5′-三甲氧基黄酮(1)　黄色
粉末。硅胶薄层斑点显黄色 ,喷雾 5%AlCl3甲醇溶
液后在 365 nm紫外灯下观察呈黄色荧光 ,推测该化
合物为黄酮类化合物。 IRυKBrmax cm-1:3411, 3252,
2946, 2841, 1770, 1710, 1656, 1622, 1591, 1504,
1436, 1363, 1256, 1162, 1137, 1004, 834;EI-MSm/z
(%):344.4[ M] +(100%), 329.4 (55%), 314.4
(26%), 301.3 (17%), 273.3 (17%), 241.3
(30%), 187.2 (17%), 153.2 (68%), 143.2
(31%);1H NMR(300 MHz, DMSO-d6 )δ:12.85
(1H, s, C5 -OH), 10.86 (1H, s, C7 -OH), 7.06 (1H,
s, H-3), 6.21 (1H, d, J=1.5 Hz, H-6), 6.56 (1H,
d, J=1.5 Hz, H-8), 7.33 (2H, s, H-2′, H-6′), 3.89
(6H, s, C3′-OMe, C5′-OMe), 3.74 (3H, s, C4′-
OMe);13CNMR(75 MHz, DMSO-d6)δ:163.0 (C-
2), 103.8 (C-3), 181.9 (C-4), 161.4 (C-5), 98.9
(C-6), 164.3 (C-7), 94.3 (C-8), 157.4 (C-9),
105.0(C-10), 126.0 (C-1′), 104.1 (C-2′), 153.2
(C-3′), 140.7 (C-4′), 153.2 (C-5′), 104.1 (C-
6′), 56.2 (C3′-OMe, C5′-OMe), 60.2(C4′-OMe)。以
上 1H和 13CNMR数据与文献 [ 6]报道的一致 ,故鉴定
化合物 1为 5, 7-二羟基-3′, 4′, 5′-三甲氧基黄酮
(tricetin3′, 4′, 5′-trimethylether)。
　　粗毛豚草素(2)　黄色粉末 。硅胶薄层斑点显
黄色 ,喷雾 5% AlCl3甲醇溶液后在 365 nm紫外灯
下观察呈黄色荧光 ,推测该化合物为黄酮类化合物。
IRυKBrmax cm-1;3400 , 2928, 1658, 1611, 1580, 1499,
1460, 1372, 1290, 1250, 1165, 1093, 1034, 992, 832,
597, 566;EI-MSm/z:300 [ M] +;1H NMR(300
MHz, DMSO-d6 )δ:13.00 (1H, s, C5-OH), 10.65
(1H, brs, C7-OH), 10.30 (1H, brs, C4′-OH), 7.86
(2H, d, J=8.5 Hz, H-2′, H-6′), 6.90 (2H, d, J=
8.5 Hz, H-3′, H-5′), 6.66 (1H, s, H-8), 6.45 (1H,
s, H-3), 3.72 (3H, s, C6-OMe);13CNMR(75 MHz,
DMSO-d6)δ:164.0 (C-2), 102.7 (C-3), 182.3 (C-
4), 152.1 (C-5), 131.7 (C-6), 157.2 (C-7), 94.2
(C-8), 152.4 (C-9), 104.1 (C-10), 121.1 (C-1′),
128.6 (C-2′, C-6′), 116.1 (C-3′, C-5′), 161.5 (C-
4′), 59.9 (C6 -OMe)。以上 1H和 13CNMR数据与文
献[ 7, 8]报道的一致 ,故鉴定化合物 2为粗毛豚草素
(hispidulin, 4′, 5, 7-三羟基 -6-甲氧基黄酮)。
　　5′, 5, 7-三羟基-3′, 4′-二甲氧基黄酮(3)　深黄
色粉末。硅胶薄层斑点显黄色 ,喷雾 5%AlCl3甲醇
溶液后在 365nm紫外灯下观察呈黄色荧光 ,推测该
化合物为黄酮类化合物 。 IRυKBrmaxcm-1:3423, 3017,
266 天然产物研究与开发　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　Vol.20
2933, 2710, 2627, 1654, 1609, 1586, 1502, 1464,
1365, 1301, 1259, 1216, 1171, 1112 , 1044, 1011, 949,
840;ESI-MS(positive)m/z:331[ M+H] +;329 [ M-
H] -。1HNMR(300MHz, DMSO-d6)δ:12.82(1H, s,
C5 -OH), 7.15(1H, d, J=1.5 Hz, H-2′), 7.12(1H,
d, J=1.5Hz, H-6′), 6.83 (1H, s, H-3), 6.38 (1H,
d, J=1.5Hz, H-8), 6.11 (1H, d, J=1.5 Hz, H-6),
3.87(3H, s, C3′-OMe), 3.74 (3H, s, C4′-OMe);13C
NMR(75 MHz, DMSO-d6 )δ:162.7 (C-2), 104.5
(C-3), 181.4 (C-4), 161.4 (C-5), 99.5 (C-6),
166.6 (C-7), 94.3 (C-8), 157.4 (C-9), 105.0 (C-
10), 126.0 (C-1′), 102.0 (C-2′), 153.5 (C-3′),
139.5 (C-4′), 151.0 (C-5′), 107.6 (C-6′), 56.1
(C3′-OMe), 60.0(C4′-OMe)。以上 13CNMR数据与
文献[ 9]报道一致 ,故鉴定化合物 3为 5′, 5, 7-三羟
基 -3′, 4′-二甲氧基黄酮(apometzgerin, 3′, 4′-dimeth-
yltricetin)。
　　万寿菊黄素 3, 6, 7-三甲基醚(4)　黄色细针晶
(环己烷 -乙酸乙酯)。硅胶薄层斑点显黄色 ,喷雾
5%AlCl3甲醇溶液后在 365 nm紫外灯下观察呈亮
黄色荧光 ,推测该化合物为黄酮类化合物。 IRυKBrmax
cm-1:3413, 2941, 2841, 2751 , 1732 , 1651, 1592, 1553,
1484, 1461, 1440, 1358, 1280, 1217, 1164, 1127,
1094, 1065, 1004, 985, 802, 787;EI-MSm/z:360.4
[ M] + (100%), 345.4 (64%), 341.4 (46%),
317.3 (24%), 302.3 (18%), 299.3 (11%), 285.3
(7%), 274.3 (7%), 181.2(14%), 166.2(13%),
154.2 (21%), 150.2 (23%), 137.2 (32%)。1H
NMR(300 MHz, DMSO-d6 )δ:12.65 (1H, s, C5-
OH), 9.81 (1H, brs, OH), 9.38 (1H, brs, OH),
7.59 (1H, d, J=1.5 Hz, H-2′), 7.48 (1H, dd, J=
1.5 8.5Hz, H-6′), 6.90(1H, d, J=8.5 Hz, H-5′),
6.85 (1H, s, H-8), 3.91 (3H, s, C7-OMe), 3.79
(3H, s, C3 -OMe), 3.72 (3H, s, C6 -OMe);13 CNMR
(75MHz, DMSO-d6)δ:156.0 (C-2), 137.7 (C-3),
178.2(C-4), 151.7(C-5), 131.6(C-6), 158.6 (C-
7), 91.3 (C-8), 151.7(C-9), 105.5(C-10), 120.7
(C-1′), 115.7 (C-2′), 145.3 (C-3′), 148.8 (C-
4′), 115.5 (C-5′), 120.6 (C-6′), 60.0 (C6 -OMe),
59.6(C3-OMe), 56.5 (C7 -OMe)。以上 1HNMR数
据与文献[ 10]报道的一致 ,故鉴定化合物 4为万寿菊
黄素 3, 6, 7-三甲基醚(quercetagetin-3, 6, 7-trimethyl-
ether, 3′, 4′, 5-三羟基 -3, 6 , 7-三甲氧基黄酮)。
4′, 5′, 5, 7-四羟基-3′-甲氧基黄酮(5)　淡黄色
粉末 。硅胶薄层斑点显黄色 ,喷雾 5%AlCl3甲醇溶
液后在 365 nm紫外灯下观察呈黄色荧光 ,推测该化
合物为黄酮类化合物。 IRυKBrmax cm-1:3417, 3210,
2943, 2851, 1650, 1609, 1577, 1502, 1468, 1422,
1341, 1321, 1255, 1180 , 1158, 1094, 1042, 1014, 957,
830;EI-MSm/z:316[ M] +。1HNMR(300 MHz, DM-
SO-d6)δ:12.96 (1H, s, C5 -OH), 10.78 (1H, s, C7 -
OH), 9.39 (1H, brs, OH), 9.34 (1H, brs, OH),
7.15 (1H, d, J=1.5 Hz, H-2′), 7.13 (1H, d, J=1.5
Hz, H-6′), 6.81 (1H, s, H-3), 6.45 (1H, d, J=1.5
Hz, H-8), 6.18(1H, d, J=1.5 Hz, H-6), 3.86(3H,
s, (C3′-OMe);13CNMR(75MHz, DMSO-d6)δ:163.9
(C-2), 103.3 (C-3), 181.7 (C-4), 161.5 (C-5),
98.8 (C-6), 164.1 (C-7), 93.9 (C-8), 157.3 (C-
9), 103.7 (C-10), 120.5 (C-1′), 102.4 (C-2′),
148.6 (C-3′), 138.6 (C-4′), 145.9 (C-5′), 107.5
(C-6′), 56.3(C3′-OMe)。结合 HMQC和 HMBC等
技术方法 ,确定该化合物为 4′, 5′, 5, 7-四羟基-3′-甲
氧基黄酮 。与从石杉 (Huperziaselago)分离得到的
石杉黄素 (selagin, selagine)[ 11] 为同一物质 , 其 1H
和 13CNMR数据与合成品石杉黄素的数据[ 12]完全
一致 。
　　槲皮素 -7-O-β-D-葡萄糖苷(6)　黄色簇晶(甲
醇)。硅胶薄层斑点显黄色 ,喷雾 5%AlCl3甲醇溶
液后在 365 nm紫外灯下观察呈亮黄色荧光 ,推测该
化合物为黄酮类 。 IRυKBrmax cm-1:3407 (w), 2928,
1708, 1655, 1601, 1512, 1416, 1366, 1267, 1204,
1171, 1074, 821, 709, 626。 ESI-MS(positive)m/z:
465 [ M+H] +;ESI-MS(negative)m/z:463 [ M-
H] -。1HNMR(300MHz, DMSO-d6)δ:12.51 (1H, s,
C5-OH), 9.55 (1H, brs, C3 -OH), 9.53 (1H, brs,
C3-OH), 9.40 (1H, s, C3′-OH), 7.71 (1H, d, J=1.5
Hz, H-2′), 7.54 (1H, dd, J=1.5 8.5 Hz, H-6′),
6.89 (1H, d, J=8.5 Hz, H-5′), 6.76 (1H, d, J=1.5
Hz, H-8), 6.41(1H, d, J=1.5 Hz, H-6), 5.07(1H,
d, J=7.0 Hz, H-1″), 3.70 (1H, d, J=10.8 Hz, glc-
Ha-6), 3.40 (1H, dd, J=6.9, 10.8 Hz, glc-Hb-6),
3.20 ～ 3.34 (4H, glc-H-2 ～ 5);13 CNMR(75
MHz, DMSO-d6)δ:147.5 (C-2), 136.1 (C-3), 176.0
(C-4), 160.4 (C-5), 98.7 (C-6), 162.7 (C-7),
94.2 (C-8), 155.7(C-9), 104.7(C-10), 120.0(C-
267Vol.20 傅德贤等:芙蓉菊中黄酮类化学成分的研究
1′), 115.6 (C-2′), 147.9 (C-3′), 145.1 (C-4′),
115.4(C-5′), 121.8(C-6′), 99.8(C-1″), 73.1 (C-
2″), 76.4 (C-3″), 69.5 (C-4″), 77.1(C-5″), 60.6
(C-6″)。以上 1H和 13CNMR数据与文献[ 13]报道一
致 ,故鉴定化合物 6为槲皮素-7-O-β-D-葡萄糖苷
(quercetin-7-O-β-D-glucoside)。
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