全 文 :第 12卷第 2期
2014年 3月
生 物 加 工 过 程
Chinese Journal of Bioprocess Engineering
Vol 12 No 2
Mar 2014
doi:10 3969 / j issn 1672-3678 2014 02 011
收稿日期:2012-11-19
基金项目:国家重点基础研究发展计划(973计划)(2009CB724700)
作者简介:黄 洲(1986—),男,江苏常熟人,硕士研究生,研究方向:生物化工;缪冶炼(联系人),教授,E⁃mail:ylmiao@ njtech edu cn
溶液中木质素和葡萄糖的超滤分离
黄 洲1,缪冶炼1,陈介余2,李文莉1
(1 南京工业大学 食品与轻工学院,南京 211800; 2 日本秋田县立大学 生物资源学部,秋田 0100195)
摘 要:以木质素和葡萄糖的混合溶液为木质纤维素水解液模型,采用截留相对分子质量为 5 000的卷式聚醚砜膜
对葡萄糖和木质素进行全回流模式的分离,探讨了木质素和葡萄糖浓度、操作压力、错流速率对通量、木质素和葡
萄糖截留率的影响。 结果表明:在实验条件范围内,通量随葡萄糖浓度和木质素浓度的增加而降低,并随操作压
力、错流速率的增加而增加。 木质素截留率不受任何条件的影响,基本稳定在 97%。 葡萄糖截留率随木质素浓度
的增加而增加,并随错流速率的增加而减小。 在 0 8 g / L的木质素质量浓度条件下,当错流速率从 0 12 m / s 增加
到 0 17 m / s时,葡萄糖截留率从 14%减小到 7 3%。 由此可见,在混合溶液的超滤过程中,通过合理选择错流速
率,能够改善木质素和葡萄糖的分离。
关键词:酶解;葡萄糖;木质素;木质纤维素;膜分离
中图分类号:TK6 文献标志码:A 文章编号:1672-3678(2014)02-0056-07
Separation of lignin and glucose in solutions by ultrafiltration
HUANG Zhou1,MIAO Yelian1,CHEN Jieyu2,LI Wenli1
(1 College of Food and Light Industrial Engineering,Nanjing Tech University,Nanjing 211800,China;
2 Faculty of Bioresource Science,Akita Prefectural University,Akita 0100195,Japan)
Abstract:Solutions of lignin and glucose were used as models of lignocellulose hydrolysates, and the
lignin and the glucose were separated using a spiral⁃wound polyethersulfone membrane with a molecular
weight cut⁃off of 5 000 The effects of lignin concentration and glucose concentration,applied pressure and
crossflow velocity on solution flux, lignin retention and glucose retention were discussed Under the
experimental conditions,the solution flux decreased with increasing of glucose concentration and lignin
concentration, and increased with increasing of applied pressure and crossflow velocity The lignin
retention was almost constant at 97% The glucose retention increased with increasing of lignin
concentration, and decreased with increasing of crossflow velocity Under the condition of a lignin
concentration at 0 8 g / L,the glucose retention decreased from 14% to 7 3% when the crossflow velocity
increased from 0 12 m / s to 0 17 m / s A suitable crossflow velocity could improve the ultrafiltration
separation of the lignin and the glucose.
Key words:enzymatic hydrolysis;glucose;lignin;lignocellulose;membrane separation
预处理和水解是以木质纤维素材料为原料生
产生物乙醇的主要操作步骤。 然而,在预处理和水
解过程中,可溶性木质素会进入水解液,对发酵微
生物产生毒性,影响木质纤维素水解液的发酵效
率[1]。 在发酵前需除去可溶性木质素的方法有活
性炭吸附法[1]、过量石灰澄清法[2-3]、离子交换树脂
法[4]及酶解法等[5]。 本研究中笔者提出通过膜分
离去除木质纤维素水解液中木质素,与现有方法相
比,膜分离法具有对木质素成分的依赖性低、不会
产生后续的毒性物质、处理能力强等特点。
造纸黑液呈强碱性,木质素和固形物含量高。
在对黑液的膜分离中,通量、固形物和木质素截留
率受到膜的材料和截留相对分子质量[6-7] 、黑液的
木质素[6] 和固形物含量[7-8] 、操作温度[8] 和压
力[7-8]等因素的影响。 而木质纤维素水解液与造
纸黑液的性质有很大区别。 首先,两者的主要成
分不同。 木质纤维素水解液主要含有葡萄糖、木
糖和阿拉伯糖等还原糖,而造纸黑液主要含有木
质素和固形物;其次,木质纤维素水解液与造纸黑
液中木质素的相对分子质量不同。 木质纤维素水
解液中的木质素质量浓度小于 1 g / L,而造纸黑液
中的木质素质量浓度可达到 5 ~ 60 g / L[9] 。 可溶性
木质素的相对分子质量随木质纤维素材料、提取
方法和条件不同而变化[10-12] 。 木质纤维素水解液
的性质必然影响其中还原糖和木质素的分离过程
和效果。
Toledano 等[11] 比较了截留相对分子质量为
5 000、10 000和 15 0000 的陶瓷膜对造纸黑液木质
素(重均相对分子质量和数均相对分子质量分别为
5 654、1 879)的分离性能。 木质纤维素水解液中的
还原糖主要为葡萄糖、木糖和阿拉伯糖,其质量浓
度分别为 8 9、4 7 和 0 3 g / L[13],相对分子质量分
别为 180、150和 150 。 木质素和还原糖的相对分子
质量相差较大,为膜分离提供了技术依据。
笔者为了把握木质纤维素水解液中木质素和
还原糖的膜分离特性,以木质素和葡萄糖的混合
溶液为木质纤维素水解液模型,采用截留相对分
子质量为 5 000 的卷式聚醚砜膜对葡萄糖和木质
素进行分离,以期探讨木质素和葡萄糖浓度、操作
压力、错流速率对通量、木质素和葡萄糖截留率的
影响。
1 材料与方法
1 1 木质素和葡萄糖的混合溶液
在 5 L纯水中加入一定量的木质素(日本关东
化学株式会社)和葡萄糖(分析纯,国药集团化学试
剂有限公司),制备木质素和葡萄糖的混合溶液。
混合溶液的木质素质量浓度为 0 ~ 1 6 g / L,葡萄糖
质量浓度为 2~15 g / L。
木质素的相对分子质量(Mr)采用凝胶渗透色
谱法测定[14]。 取木质素 0 1 g,用 0 1 mol / L 磷酸盐
缓冲液(pH 6 0)定容至 100 mL,制备出质量浓度为
1 g / L的木质素溶液。 取木质素溶液 1 mL,用 0 22
μm微滤膜过滤后,取 20 μL 上样分析。 利用上海
曦玉分析仪器科技有限公司 XY100 型 GPC 凝胶
渗透色谱系统及色谱仪进行分析。 检测器为 XY100
型 UV紫外检测器、检测波长为 220 nm,分离柱为凝
胶渗透色谱柱(7 8 mm×30 cm,SEC 150),流动相
为 0 1 mol / L 磷酸盐缓冲液,标准试样为聚氧化乙
烯,流动相流速为 0 6 mL / min,柱温为 40 ℃,柱压
为 0 2 MPa。
图 1表示木质素累积质量分数随相对分子质量
(lgMr)的变化。 由图 1可知:木质素的相对分子质量
分布范围为 350~34 000。 相对分子质量 5 000 时的
累积质量分数为 50 3%。 木质素的重均相对分子质
量、数均相对分子质量分别为 6 858、2 370,比文献
[10]中芒草木质素(通过 7 5% NaOH、90 ℃、90 min
处理得到)的重均相对分子质量 5 654、数均相对分子
质量1 879 稍大。 两者的多分散系数相近,在 3左右。
图 1 木质素累积质量分数随相对分子质量的变化
Fig 1 Change of the cumulative weight fraction
with molecular weight of lignin
1 2 膜分离实验装置
膜分离实验装置主要由不锈钢材质原料罐、高
压柱塞泵(HYDRA CELL,美国普菲克公司)、超滤
膜组件、温度表、压力表、流量计、截留液和渗透液
取样口等部分组成。 其中,原料罐的外径为 185
mm,内径为 155 mm,高度为 340 mm,高压柱塞泵的
最大流量为 8 4 m3 / h,最高压力为 7 MPa,超滤膜
(PT1812C型,美国 GE Osmosis 公司)的特性如表
1所示。
75 第 2期 黄 洲等:溶液中木质素和葡萄糖的超滤分离
表 1 超滤膜的特性
Table 1 Characteristics of the ultrafiltration membrane
参数 特性值
构型 卷式
外径 / m 0 047
内径 / m 0 016
长度 / m 0 30
有效膜面积 / m2 0 32
耐受 pH 3~10
截留相对分子质量 5 000
最大操作压力 / kPa 1 379
最高操作温度 / ℃ 50
注:以上数据来源于美国 GE⁃osmosis公司。
操作温度会改变溶液的黏度,从而影响通量,
但对截留率的影响很小[8,15]。 本研究的主要讨论内
容为木质素和还原糖的超滤分离特性,因此选择在
室温条件下进行分离操作。 原料罐采用夹层结构。
在实验中,向原料罐夹层中通入自来水,以维持料
液温度在室温。
1 3 超滤
超滤前,首先测定膜的纯水通量。 向原料罐内
倒入纯水 5 L,在操作压力 0 6 MPa、室温、错流速率
0 12 m / s的条件下使纯水在分离装置内循环。 在
稳定运行的状态下,测定纯水的流量。 上述操作重
复 2次,取平均值。
排除原料罐中的纯水,加入木质素和葡萄糖的
混合溶液 5 L,采用全回流模式进行分离。 所谓全
回流分离操作模式,就是混合溶液经过高压柱塞泵
打入超滤膜组件中,流出的截留液和渗透液全部返
回原料罐中,以保证原料罐中的混合溶液处于浓度
稳定状态[16]。 使混合溶液在一定的操作压力和错
流速率条件下运行 10 min 后,测定渗透液和截留液
的流量,取出渗透液 5 mL 和截留液 5 mL 作为木质
素和葡萄糖分析试样。 超滤中,混合溶液温度一定
(室温),操作压力分别设定为 0 2、0 4、0 6、0 8 和
1 MPa,错流速率分别设定为 0 12、 0 13、 0 15、
0 17、0 20和 0 22 m / s。 每个条件的分离操作重复
2次,其测定取平均值。
超滤结束后,排出混合溶液,向料液罐内装入
清洗液(三聚磷酸钠 5 g / L,十二烷基苯磺酸钠 2
g / L)5 L,运行 15 min,再用纯水 5 L运行 15 min,反
复 4~5次,以冲洗分离装置。
通量(Jv)采用式(1)计算。
Jv =
Q
S
(1)
式中:Q为渗透液流量,L / h;S为膜的有效面积,m2。
木质素或葡萄糖的截留率(R)采用式(2)计算。
R = 1 -
ρp
ρr
æ
è
ç
ö
ø
÷ × 100% (2)
式中:ρp为渗透液中木质素或葡萄糖的质量浓度,
g / L;ρr为截留液中木质素或葡萄糖的质量浓度,
g / L。
1 4 木质素浓度的测定
木质素浓度采用紫外分光光度法测定[1]。 取
测试液 2 mL,在 280 nm波长处测定溶液的吸光值,
并按照式(3)计算木质素质量浓度。
木质素测定的标准曲线制作方法如下。 准确
称取木质素 100 mg,用蒸馏水定容至 500 mL,然后
分别稀释至质量浓度 0 012、0 018、0 024、0 030、
0 036和 0 042 g / L,作为标准溶液。 采用紫外分光
光度计(752S型紫外分光光度计,上海棱光技术有
限公司)测定标准溶液在 280 nm 处的吸光值 A280。
吸光值与木质素质量浓度的关系见式(3):
A280 = 19 355ρL (R2 = 0 997 4) (3)
式中:A280为吸光值;ρL为木质素质量浓度,g / L。
1 5 葡萄糖浓度的测定
葡萄糖浓度采用 DNS 法测定[17]。 取测试液 2
mL于试管中,加入 3,5 二硝基水杨酸(DNS 试剂)
(分析纯,国药集团化学试剂有限公司)2 mL,置于
沸水浴中加热 10 min,冷却后加蒸馏水 20 mL。 用
快速混匀器(SK 1 型,常州国华电器有限公司)将
试管中的液体充分混匀,静置 30 min,在波长 540
nm处测定吸光值,并按照式(4)计算葡萄糖质量
浓度。
葡萄糖标准曲线的制作方法如下:准确称取
干燥至恒质量后的葡萄糖 100 mg,加少量蒸馏水
溶解后,以蒸馏水定容至 100 mL,即含葡萄糖为
1 0 mg / mL。 分别取标准葡萄糖溶液 0、0 2、0 4、
0 6、0 8 和 1 0 mL 于试管中,用蒸馏水补足至 2
mL,加入 DNS 试剂 2 mL。 在沸水浴中加热 10
min,冷却后加蒸馏水 20 mL,用快速混匀器将试管
中的液体充分混匀,静置 30 min。 在波长 540 nm
下测定其吸光值 A540。 吸光值与葡萄糖质量浓度
的关系见式(4)。
85 生 物 加 工 过 程 第 12卷
A540 = 1 407ρg (R2 = 0 996 4) (4)
式中:A540为吸光值;ρg为葡萄糖质量浓度,g / L。
2 结果与讨论
2 1 膜通量的稳定性
每次对混合溶液进行超滤前,在操作压力 0 6
MPa、错流速率 0 12 m / s的条件下测定膜的纯水通
量,以检验膜通量的稳定性,结果见图 2。 由图 2 可
知:膜的纯水通量几乎不变,维持在 130 L / (m2·h)
左右。 这说明每次清洗能使膜通量恢复到初始水
平,从而保证实验数据的可比性。
图 2 实验前超滤膜的纯水通量
Fig 2 Pure⁃water flux of ultrafiltration
membrane before each test
2 2 分离过程中通量、截留率的变化
在操作压力 0 6 MPa、错流速率 0 12 m / s 的条
件下对混合溶液(木质素质量浓度为 0 8 g / L,葡萄
糖质量浓度为 6 g / L)进行分离,图 3 表示分离过程
中通量的变化。 由图 3 可知:通量初始值为 131
L / (m2·h),5~20 min后稳定在 108 L / (m2·h)。
图 3 分离过程中通量的变化
Fig 3 Changes of flux during separation
膜分离的操作压力和错流速率分别设定在 0 6
MPa、0 12 m / s。 图 4 表示分离过程中木质素和葡
萄糖截留率的变化。 由图 4 可知:木质素截留率随
时间的变化很小,基本稳定在 97%。 葡萄糖的初始
截留率为 3 4%,5 min 后基本稳定在 14%。 因此,
本研究在超滤 10 min 后取样,再测定通量、木质素
和葡萄糖的浓度。
图 4 分离过程中木质素和葡萄糖截留率的变化
Fig 4 Changes of retention of lignin and
glucose during separation
图 5 木质素和葡萄糖质量浓度对通量的影响
Fig 5 Effects of concentration of lignin
and glucose on flux
2 3 木质素和葡萄糖浓度的影响
图 5 表示木质素和葡萄糖浓度对通量的影响。
膜分离的操作压力和错流速率分别设定在 0 6
MPa、0 12 m / s。 由图 5可知:通量随葡萄糖和木质
素浓度的上升而下降。 葡萄糖质量浓度为 2 g / L、木
质素质量浓度为 0时,通量为 113 L / (m2·h)。 当葡
萄糖质量浓度上升到 15 g / L,木质素质量浓度上升
到 1 6 g / L时,通量下降到 89 L / (m2·h)。 通量下
降的主要原因在于驱动力降低和浓差极化。 在同
一操作压力下,木质素和葡萄糖浓度增加使膜两侧
的渗透压差增大,驱动力降低。 与此同时,木质素
浓度越高,在膜表面形成浓差极化阻力越大。 经预
实验发现,葡萄糖浓度对木质素和葡萄糖截留率影
响很小。 因此,在后续实验中,混合溶液的葡萄糖
质量浓度设定为 6 g / L。
95 第 2期 黄 洲等:溶液中木质素和葡萄糖的超滤分离
图 6表示木质素浓度对木质素和葡萄糖截留率
的影响。 膜分离的操作压力和错流速率分别设定
在 0 6 MPa、0 12 m / s。 由图 6可知:木质素截留率
不受木质素浓度影响,基本稳定在 97%。 本研究中
50 3%木质素的相对分子质量小于 5 000(图 1),而
大部分小于膜截留相对分子质量的木质素也被截
留,其原因在于木质素分子具有复杂的空间结构。
在秸秆的木质素结构中愈创木酚基团和紫丁基基
团含量最多。 而愈创木酚基团的空间结构松散,紫
丁香基基团的空间结构紧凑。 Toledano 等[11] 和
Alriols等[12]发现,用不同截留相对分子质量的膜对
木质素分级时,低相对分子质量组分中含有较多的
紫丁香基基团,高相对分子质量组分中含有较多的
愈创木酚基团。 此外,可溶性木质素含有大量的酚
羟基和醇羟基,通过氢键[17-18]结合,会形成更大的
聚合物。
葡萄糖截留率受木质素浓度的影响较大。 当
木质素质量浓度从 0 增加到 1 2 g / L 时,葡萄糖截
留率从 4%上升到 16%,但是当木质素质量浓度大
于 1 2 g / L 时,葡萄糖截留率基本稳定。 这是因为
部分木质素堵塞在膜孔内,使膜孔空隙变小,造成
部分葡萄糖被截留。 此外,膜表面形成木质素浓差
极化层,其厚度会随着木质素浓度的增加而增加,
使葡萄糖截留率增大。 当木质素浓度达到一定程
度后,浓差极化层厚度趋于稳定,葡萄糖的截留率
不再增加[18]。
图 6 木质素浓度对木质素和葡萄糖截留率的影响
Fig 6 Effects of lignin concentration on retention
of lignin and glucose
2 4 操作压力和错流速率的影响
因为超滤是一种压力驱动的过程,所以操作压
力在分离过程中扮演着重要的角色[17]。 本研究在
不同压力下对混合溶液(葡萄糖质量浓度为 6 g / L,
木质素质量浓度为 0 4 g / L)进行分离,考察了操作
压力对通量、木质素和葡萄糖截留率的影响。
图 7、图 8 分别表示操作压力对通量和截留率
的影响。 其中,葡萄糖质量浓度设定在 6 g / L,木质
素质量浓度设定在 0 4 g / L,错流速率设定在 0 12
m / s。 由图 7 可知:通量随操作压力的升高而呈线
性增加。 此时的膜分离中,渗透压基本不变,因此
驱动力的增加与操作压力的升高相一致[19]。 在错
流速率为 0 12 m / s 的条件下,当操作压力从 0 2
MPa增加到 1 MPa 时,通量从 33 L / (m2·h)增加到
186 L / (m2·h)。 由图 8可知:在 0 2~1 MPa的操作
压力范围内,木质素和葡萄糖的截留率基本不变,
分别稳定在 97%、10%左右。
图 7 操作压力对通量的影响
Fig 7 Effects of applied pressure on flux
图 8 操作压力对木质素和葡萄糖截留率的影响
Fig 8 Effects of applied pressure on retention
of lignin and glucose
在操作压力一定(0 6 MPa)、错流速率不同的
条件下对混合溶液(葡萄糖质量浓度为 6 g / L,木质
素质量浓度为 0 8 g / L)进行分离,测定通量、木质
素和葡萄糖的截留率。 图 9表示错流速率对通量的
影响。 由图 9可知:当错流速率从 0 12 m / s增加到
0 17 m / s 时,通量从 94 L / ( m2·h) 增加到 118
L / (m2·h)。 当错流速率大于 0 17 m / s 时,通量基
本不变。 由此可见,在一定范围内增加错流速率能
够减小膜表面的浓差极化,从而提高通量[17,20-21]。
06 生 物 加 工 过 程 第 12卷
图 9 错流速率对通量的影响
Fig 9 Effect of crossflow velocity on flux
图 10 表示错流速率对木质素和葡萄糖截留率
的影响。 其中,葡萄糖质量浓度设定在 6 g / L,木质
素质量浓度设定在 0 8 g / L,操作压力设定在 0 6
MPa。 由图 10 可知:木质素截留率在错流速率为
0 12~ 0 22 m / s 范围内基本不变,稳定在 97%。 另
一方面,在错流速率范围 0 12 ~ 0 17 m / s 内,葡萄
糖截留率随错流速率的增加而逐渐降低。 在错流
速率为 0 12 m / s 时,葡萄糖截留率为 14%,当错流
速率大于 0 17 m / s时,截留率保持稳定在 7 3%。
图 10 错流速率对木质素和葡萄糖截留率的影响
Fig 10 Effects of crossflow velocity on
retention of lignin and glucose
一般来说,膜表面的浓差极化和膜孔堵塞是葡
萄糖被截留的主要原因。 错流速率的增加可以减
少浓差极化,从而降低葡萄糖截留率[17,20-21]。 很明
显,错流速率的增加有助于提高处理能力,改善木
质素和葡萄糖的分离。
3 结 论
以木质素和葡萄糖的混合溶液为木质纤维素
水解液模型,采用截留相对分子质量为 5 000 的卷
式聚砜膜对葡萄糖和木质素进行分离,在木质素质
量浓度 0 ~ 1 6 g / L、葡萄糖质量浓度 2 ~ 15 g / L、操
作压力 0 2~1 MPa、错流速率 0 12~0 22 m / s的范
围内,分别探讨了木质素和葡萄糖浓度、操作压力、
错流速率对通量、木质素和葡萄糖截留率的影响。
1) 通量随葡萄糖浓度和木质素浓度的增加而
降低,随操作压力、错流速率的增加而增加。 在葡
萄糖质量浓度 6 g / L、木质素质量浓度 0 8 g / L、操作
压力 0 6 MPa的条件下,当错流速率从 0 12 m / s增
加到 0 17 m / s 时,通量从 94 L / m2·h 增加到118
L / (m2·h)。 当错流速率大于 0 17 m / s 时,通量不
受错流速率的影响。
2)木质素截留率不受木质素和葡萄糖浓度、操
作压力、错流速率的影响,基本稳定在 97%。
3)葡萄糖截留率不受葡萄糖浓度、操作压力
的影响,随木质素浓度的增加而增加,并随错流速
率的增加而减小。 在 0 8 g / L 的木质素质量浓度
条件下,当错流速率从 0 12 m / s 增加到 0 17 m / s
时,葡萄糖截留率从 14%降到 7 3%。 当错流速率
大于 0 17 m / s时,葡萄糖截留率不受错流速率的
影响。
本研究通过实验证明了采用截留分子相对质
量为 5 000的卷式聚醚砜膜分离混合溶液中木质素
和葡萄糖的可行性,今后将以木质纤维素水解液为
对象,探讨其中各成分对木质素和还原糖分离的
影响。
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(责任编辑 周晓薇)
26 生 物 加 工 过 程 第 12卷