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Current situation and development of industrial fermentative glutamate extraction technology

谷氨酸提取产业现状与无废化发展方向



全 文 :第7卷第6期
2009年11月
生 物 加 工 过 程
ChineseJournalofBioprocessEngineering
Vol.7No.6
Nov.2009
doi:10.3969/j.issn.1762-3678.2009.06.001
收稿日期:2009-04-14
基金项目:国家高技术研究发展计划(863计划)资助项目(2006AA020303)
作者简介:张建华(1969—),男,江苏苏州人,博士研究生,研究方向:生物工业下游技术与清洁生产;毛忠贵(联系人),教授,Email:maozg@
vip.163.com
谷氨酸提取产业现状与无废化发展方向
张建华1,杨玉岭2,孙付保1,毛忠贵1
(1.江南大学 工业生物技术教育部重点实验室,无锡 214122; 2.山东菱花味精有限公司,济宁 272073)
摘 要:谷氨酸提取的工艺路线及其技术对味精生产成本、质量和环境等因素的影响最为重要。现有“等电离交”工艺技
术收率高,但存在辅料消耗大、废水多等缺陷;“浓缩等电转晶工艺”辅料消耗低、废水少且质量好,但存在谷氨酸收率低的
缺点;“喷浆造粒工艺”消除了高浓废水的污染,但又造成严重的废气污染,环境问题随着味精制造规模的扩大而呈加重
趋势。“谷氨酸提取无废低耗工艺”在清洁生产思想指导下,吸收现有技术的优点,整体谋求经济、环境和质量的集成,通
过开发关键技术,形成成本低、质量好、无污染且易于工程放大的谷氨酸提取新型工艺路线。
关键词:谷氨酸;提取;等电结晶;无废
中图分类号:Q819    文献标志码:A    文章编号:1672-3678(2009)06-0001-07
Currentsituationanddevelopmentofindustrialfermentative
glutamateextractiontechnology
ZHANGJianhua1,YANGYuling2,SUNFubao1,MAOZhonggui1
(1.KeyLaboratoryofIndustrialBiotechnologyoftheMinistryofEducation,JiangnanUniversity,Wuxi214122,China;
2.ShandongLinghuaGlutamateCo.Ltd.,Jining272073,China)
Abstract:Glutamateextractionmethodsandtechnologiesdeterminedtheextractionyieldofthegluta
mate,andtheconsumptionofsupplementaryrawmaterialsincludingsulfateacidandammoniaaswelas
thequantityoftheproducedwaste.Mostoftheproductionproceduresrelatedwithproductioncost,prod
uctqualityandenvironmentwereconcentratedinsidetheframeofglutamateextractiontechnologies.The
"isoelectronicionexchange"techniqueyieldedhigherglutamateextractionrateattheexpenseoflarge
amountsofsupplementarymaterialconsumptionandwastewaterdischarge.The"concentratedisoelec
troniccrystalization"techniqueusedlesssupplementarymaterials,producedlesswastewater,but
causedlowerglutamateextractionyield.The"spraygranulation"techniquecouldeliminatetheenviron
mentalpolutionbyhighCODwastewaterbutinturncausesevereairpolution,inparticularlyforthe
caseoflargeMSGproductionscale.Aimedattheentiresystematicintegrationofeconomics,environ
mentsandproductquality,ontheguidanceofcleanerproductiontheoryandwithmanyadvantagesinthe
existingtechnologies,anovel"lowconsumptionandwastefreeglutamateextraction"technologywaspro
posedforglutamateextractionprocesstoachievethetargetsoflowerconsumption,highquality,polution
free,andeasilyengineereddesign.
Keywords:glutamate;extraction;isoelectriccrystalization;wastefree
  我国味精工业发展迅猛,产销两旺,2007年味
精总产量已达191万t,占世界总产量的70%以上,
在国际微生物发酵产业中已占有一定竞争优势[1]。
然而,味精工业又是一个高物耗、高污染行业[2-3],
国际上没有现成的产业技术可供引进,可持续发展
受到影响。
  分析味精现有生产工艺过程可知,谷氨酸提取
技术工艺路线的差异不仅决定了谷氨酸的收率和
质量,同时也决定了硫酸、液氨等辅助材料的消耗
水平;其次,味精工业的主要污染物———高浓度废
水集中产生于谷氨酸提取工序。因而,谷氨酸提取
技术已不是一个单纯的产品初步分离工序,它在很
大程度上决定着整个味精产业的制造成本、环境障
碍和产品质量,最终制约着整个产业的可持续发
展,改造现有谷氨酸提取技术将是我国味精工业实
现可持续发展的重要突破口。
  国内外各行业半个世纪的实践证明,只有走源
头控制、过程预防的“清洁生产”道路,研究开发“无
废低耗生产工艺”取代现有的“高污染高消耗工
艺”,才能最终解决经济和环境的和谐发展问
题[4-5]。随着味精工业清洁生产标准(HJ444—
2008)的实施,谷氨酸提取技术单项指标的优劣已
难以决定某项技术水平的高低,需要着眼生产全
局,整体把握味精制造的经济、环境和质量要求,研
发创建整体最优的谷氨酸提取工艺路线,以及为实
现这一工艺路线的关键技术,最终形成味精制造的
无废低耗生产,这是谷氨酸提取技术发展的重要
方向。
  本文在行业调研的基础上,分析产业化应用中
的2种提取工艺及相应的高浓废水治理工艺的利
弊,结合作者的研究进展,提出一种“谷氨酸提取无
废低耗工艺”,对该工艺的关键技术进行中试研究,
并从经济效益和环保等角度探讨该工艺的可行性,
旨在发扬现有技术之长而避其短,提高主产品提取
收率和质量,降低硫酸、液氨等辅料消耗,根除高浓
废水污染,实现经济效益和社会效益的统一。
1 产业化提取工艺现状
  国内味精工业的谷氨酸提取工艺,主要有“冷
冻等电加离子交换工艺”(简称“等电离交”)和 “浓
缩等电加转晶工艺”(简称“浓缩等电”)。目前,产
业界谷氨酸提取工艺以“等电离交”为主,“浓缩等
电”次之。
11 等电离交工艺流程
  等电离交工艺如图1所示。发酵液经冷冻等电
后分离得到谷氨酸,残留在等电母液中的谷氨酸通过
阳离子交换树脂吸附,再洗脱后回等电结晶[6]。工艺
提取收率高达94%~95%。缺点是物耗高,提取1t
谷氨酸消耗液氨120kg、硫酸850kg;成品味精中
SO2-4 含量易超标;高浓度废水离交尾液排放量较发酵
液体积增加60%左右,化学需氧量高达80000mg/L
以上,还额外产生30~40t化学需氧量为3000~
4000mg/L的中浓度树脂洗涤水。经济上已无优势,
还增加了环境压力。因此,“离子交换”作为谷氨酸
提取的产业化技术已不合时宜。
图1 等电离交工艺流程
Fig.1 Schemeofisoelectronicpointcrystalization
combinedwithionexchangeprocess
图2 浓缩等电转晶工艺流程
Fig.2 Schemeofconcentratedisoelectroniccrystalization
andcrystaltransformationprocess
12 浓缩等电工艺流程
  浓缩等电工艺源自日本味之素公司糖蜜发酵
谷氨酸的提取技术,国内最早由河南莲花味精集团
将其嫁接于淀粉糖原料发酵工艺上(图2),该工艺
没有采用“离交技术”,优点是硫酸、液氨消耗低,排
放高浓度废水总量仅占发酵液体积的 50%左右。
2 生 物 加 工 过 程   第7卷 
缺点是收率低,最高仅88%;其次,带菌浓缩后等电
得到的结晶谷氨酸质量差,必须通过“转晶”步骤以
提高纯度。
13 等电离交和浓缩等电工艺的技术指标、物耗及
经济分析
  味精制造有“制糖、发酵、提取、精制”4个工序。
为合理比较,设定制糖和发酵水平相同,即:淀粉糖
转化率109%,发酵糖酸转化率60%。每发酵1t理
论酸,消耗商品淀粉18t、液氨300kg(目前产业化
先进水平)。
  等电离交工艺,每提取1t折纯谷氨酸,消耗硫
酸850kg、液氨120kg。
  浓缩等电工艺,每提取1t折纯谷氨酸,消耗硫
酸550kg、无液氨消耗。
  由于谷氨酸转晶后质量好纯度高,SO2-4 浓度
低,味精精制收率提高2%,因此,折算成味精物料
的质量消耗更合理,结果如表1所示(限于论文篇
幅,计算省略)。
表1 等电离交和浓缩等电工艺的技术指标、物耗及经济分析
Table1 Comparisonandanalysisoftechnicalindex,materialsconsumptionandeconomics
项目 提取收率/%
精制收率/

味精产量/

硫酸消耗
质量/t
液氨消耗
质量/t
蒸气消耗
质量/t 电力消耗
等电离交 95 123 117 069 034 52
浓缩等电 88 125 110 045 024 53
差 值 7 2 007 024 010 01
两种工艺
电耗相当
单价/(元·t-1) 8000     1350     3750     150  
金额/元 +560     -324     -375     +15    0
   注:①等电离交工艺与浓缩等电工艺相比,多产出为“+”,多消耗为“-”;②“味精产量”是指1t发酵液理论
谷氨酸通过提取、精制获得的味精质量;③表中单价是2008年9月的市场价格。
  从表1可以看出,采用浓缩等电工艺,虽然提取收
率比等电离交工艺低7%,但硫酸、液氨的消耗低,同时
谷氨酸转晶后精制收率提高2%,浓缩等电工艺的总体
生产成本比等电离交工艺低124元人民币。但由于等
电离交工艺辅料投入大,副产物有机肥产出量多400
多kg(表2),因而二者在经济上相当。
2 产业化高浓废水治理工艺现状
  在谷氨酸提取废液的治理方面也有2条不同的
工艺路线:一是以离交尾液为对象的线性开环“清
洁工艺”;二是以浓缩等电母液(或离交尾液)为对
象的喷浆造粒工艺。
21 清洁工艺流程
  “清洁工艺”是由江南大学和山东菱花集团合作
开发并于2000年成功产业化的开环式清洁工艺(图
3)。通过絮凝除菌、多效蒸发浓缩、脱硫酸铵和造粒
干燥等工序,从离交尾液中回收菌体蛋白、无机和有
机肥,蒸发冷凝水回用[7],既无废水又无废气。
图3 开环式清洁工艺流程
Fig.3 Schemeofopenloopcleantechnology
22 喷浆造粒工艺流程
  喷浆造粒工艺是先将离交尾液(或等电母液)
浓缩到可溶性固形物质量分数达到20%以上,再利
用高温烟道气喷浆造粒(图4),将等电母液的干固
物全部转化为有机肥。 图4 喷浆造粒工艺流程
Fig.4 Schemeofspraygrandulatordryerprocessforslurry
3 第6期 张建华等:谷氨酸提取产业现状与无废化发展方向
  喷浆造粒制肥工艺的“副产物”是废气的污
染[8],大量酸性等电母液以“酸性气溶胶”的形式进
入大气,最终以“酸雨”的形式返回地面,存在地域
生态危害。且高温可能产生的有毒成分和刺鼻的
气味恶化了环境,也危害居民身体健康。在“酸性
气溶胶”治理高投入及存在的二次污染等问题没有
得到有效解决前,该工艺前景堪忧。
23 2种高浓废水治理的投入与产出
  山东菱花集团的清洁工艺与其他企业的喷浆
造粒工艺在高浓废水治理上的投入与产出比较如
表2所示。
表2 每吨味精废水治理投入与产出
Table2 Inputandoutputofpertonofglutamatewastetreatment
项 目 絮凝剂质量/t
商品煤消耗质量/

菌体蛋白质量/

硫酸铵质量/

有机肥质量/

清洁工艺 0004 059 011 07 042
喷浆造粒工艺 0 045 0 0 095
差值 -0004 -014 011 07 -053
单价/(元·t-1) 3000 1050 3200 1100 1500
金额/元 -12 -147 352 770 -795 
 注:①为便于比较,蒸气、高温烟道气均折算成商品煤消耗,热值230274kJ/kg。
  表2表明,开环式清洁工艺,从废水中回收的副
产物“物尽其用”,且蒸发冷凝水回收可节约大量宝
贵的水资源[5],经济效益和环境效益均优于喷浆造
粒工艺。但将提取成本和废水治理的副产物效益
合计,“等电离交 +清洁工艺”较“浓缩等电 +喷浆
造粒”成本仅低44元/t。因喷浆造粒工艺流程短、
投资少,尽管有较重气体污染的缺点仍有更多的企
业欲采用。
3 无废低耗工艺的构建与关键技术研究
31 无废低耗工艺的构建
  吸取上述提取技术及高浓废水治理技术的优
点而摒弃其缺点,实现高收率、高质量、低物耗及资
源综合利用等优势的集成,是构建谷氨酸提取无废
低耗工艺的目标。基于此目标构建的谷氨酸提取
无废低耗生产工艺(以下简称无废低耗工艺)如图5
所示。
  无废低耗工艺采用新型的具有“细晶消除”功
能的等电结晶工艺,以降低等电母液中残留谷氨酸
浓度,提高一步等电结晶的收率;同时以等电母液
中残留谷氨酸的二次结晶技术替代现有的离子交
换技术,以降低硫酸、液氨等辅料的消耗;将谷氨酸
二次结晶和清洁工艺的蒸发浓缩巧妙结合,在不增
图5 谷氨酸提取无废低耗工艺流程
Fig.5 Schemeofglutamicacidextractionprocesswith
lowconsumptionandwastefreetechnology
加蒸气消耗的前提下,有效地解决高浓废水污染
问题。
  工艺目标:谷氨酸提取总收率≥93%,接近等电
离交工艺;不再消耗离子交换所需的硫酸和液氨,
也无额外产生的工艺废水。
4 生 物 加 工 过 程   第7卷 
  要实现图5无废低耗工艺,必须解决2个技术
关键点:连续间歇耦联等电结晶技术(简称半连续
结晶)和二次结晶技术。
  该工艺在山东菱花味精有限公司进行了中试,
半连续结晶罐规模为 5m3,二次结晶罐规模为
34m3。
32 半连续等电结晶工艺研究
  常规等电结晶母液中存在大量微小晶体,微晶
数量多少直接影响提取收率和晶体质量[9]。半连
续结晶内含“微晶自动消除”技术,目的是消除结晶
母液中存在的微小晶体,使等电母液中残留谷氨酸
的浓度由离交工艺的23%降至18%以下,将一步
等电结晶收率提高到85%;其次,谷氨酸晶体颗粒
直径大幅度提高,纯度提高到98%以上。微晶消除
后谷氨酸结晶颗粒粗壮,容易分离且夹带母液少,
因而收率和纯度都高。
33 二次结晶工艺研究
  二次结晶技术的关键是获得晶形良好的 α 晶
体,以保证二次结晶收率达到60%以上,且工艺上
容易实现分离操作。
  等电母液中硫酸铵等杂质浓度是谷氨酸的4倍
以上,二次结晶困难,采用常规浓缩结晶,得到的是小
颗粒泥状结晶(图6),分离困难且纯度低。采用变温
连续浓缩结晶,可获得图7所示晶型良好的α 型二
次结晶颗粒。α 结晶平均收率63%以上,湿纯75%
以上,表明采用合理的工艺,二次结晶是可行的。
34 谷氨酸质量比较
  二次结晶的谷氨酸纯度偏低,不宜直接精制加工
味精,无废低耗工艺将其通过酸溶后再等电结晶,以
提高结晶质量。中试获得的谷氨酸结晶质量分析如
   
图6 二次结晶非α 晶体电镜照片
Fig.6 Electronicmicroscopephotographofsecondary
crystalizationinmuddyform
图7 二次结晶α 晶体电镜照片
Fig.7 Electronicmicroscopephotographofsecondary
crystalizationinparticleform
表3所示。半连续结晶的谷氨酸干纯指标最高,SO2-4
浓度低于等电离交工艺但略高于转晶后的谷氨酸,这
一结果和结晶颗粒分布是相关联的。
表3 不同提取工艺的结晶质量比较
Table3 Thequalitycomparisonofdiferentextractionprocesses
提取工艺 外观 干纯/% 水分/% 透光率/% w(SO2-4 )/%
等电离交工艺 浅黄色,颗粒状α 结晶 9570 830 35 050
浓缩等电转晶前 深黄色,颗粒状α 结晶 9050 1177 7 260
浓缩等电转晶后 白色,鳞片状β结晶 9765 2546 77 018
无废低耗工艺 白色,颗粒状α 结晶 9850 830 48 030
   注:前3种谷氨酸试样分别由菱花集团谷氨酸二分厂和菱花立功味精有限公司提供。
5 第6期 张建华等:谷氨酸提取产业现状与无废化发展方向
35 浓缩等电和无废低耗工艺的技术指标、物耗及
经济分析
  以1t发酵液理论谷氨酸为提取对象,因提取
收率不同导致味精产量和辅料消耗不同,最终表现
为生产成本变动。无废低耗工艺与浓缩等电工艺
的收率、消耗及生产成本差异见表4。
  表4表明,和“浓缩等电转晶工艺”比较,无废低
耗工艺提取收率提高了5%,辅料消耗更低,硫酸、液
氨消耗率分别下降了7%和9%,1t味精生产成本可
降低620元人民币,约占总成本的7%~8%。
表4 浓缩等电和无废低耗工艺的技术指标、物耗及经济分析
Table4 Comparisonandanalysisoftechnicalindex,materialconsumptionandeconomics
项 目 提取收率/%
精制收率/

味精产量/

硫酸消耗
质量/t
液氨消耗
质量/t 蒸气消耗 电力消耗
无废低耗工艺 93 125 1163 042 022
浓缩等电工艺 88 125  1100 045 024
差值 5 0 0063 003 002
单价/(元·t-1) 8000    1350     3750    
2种工艺
蒸气消耗
相当,忽
略不计
2种工艺
电力消耗
相当,忽
略不计
金额/元 504    41   75   0 0
 注:无废低耗工艺因谷氨酸纯度与转晶相近,精制收率暂按125%计算。
4 结 语
  综上所述,从提取技术角度来看,“等电离交”
工艺片面追求主产品谷氨酸的高收率而导致辅助
材料过量消耗,既不利于经济效益的提高,又加重
了环境污染;“浓缩等电”工艺辅助材料消耗低,主
产品质量好,但由于主产品收率低同样不具备优
势。从污染治理角度来看,开环式“清洁工艺”最大
程度地综合利用了工艺废弃物,对环境危害最小,
经济效益最大。文章提出的“谷氨酸提取无废低耗
工艺”集成了“等电离交”、“浓缩等电”和“清洁工
艺”的优点,具有主产品收率高、质量好、物耗低、环
境危害最小等特点,可望大幅度降低生产成本的同
时,消除味精行业多年来难以根除的环境污染问题。
  从技术角度分析:“无废低耗工艺”中的絮凝除
菌、浓缩法脱硫酸铵、脱盐液造粒干燥制复合有机
肥等技术已产业化多年,属成熟技术。工艺流程中
关键的半连续结晶和二次结晶技术已通过中试验
证,初具雏形,工艺全程已经打通。随着工程技术
的开发和逐步完善,“无废低耗工艺”产业化应无技
术障碍。
  从经济角度分析:“无废低耗工艺”较现有2种
提取工艺有较大优势,成本可降低7% ~8%,技术
盈利显著,符合企业发展需求。
  从环境角度分析:“无废低耗工艺”生产过程已
无废物产生,只有主产品和副产品,行业可持续
发展。
  环境污染被动补救的“末端治理”策略已逐步被
源头控制的“清洁生产”预防思维所取代。对大宗微
生物发酵产品谷氨酸而言,创建以“无废低耗工艺”
为核心的清洁生产技术,将是谷氨酸提取技术的重要
发展方向,也是行业科技工作者的努力方向。
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69.
国外动态
美利用纳米技术生产生物燃料
美国路易斯安那理工大学日前发表新闻公报说,该大学研究人员在生产生物燃料工艺过程中采用纳米
技术,大大节省了生产成本。
公报说,秸秆等农林废弃物作为生物燃料的原料具有巨大潜力,用它们生产的生物燃料被称为第二代
生物燃料,包括燃料乙醇和生物柴油,可以替代传统的汽油和柴油,能大大减少温室气体排放,同时避免以
玉米等粮食作物为原料,因此受到广泛青睐。但是,将这些生物原料转化成可以燃烧的乙醇等需要多种酶
对其中的纤维素进行分解,成本很高。路易斯安那理工大学从事化学工程研究的帕尔梅及其同事开发出一
种纳米技术,能将参与反应的多种酶固定成几种酶,并且这些酶能重复使用多次,这大大降低了第二代生物
质燃料的生产成本。这一技术可以被应用到大规模商业生产中。
英研究称可用微生物清除黑索金污染
英国约克大学发布新闻公报说,该校研究人员找到了一些以黑索金为食物的细菌,并正在以此培育转
基因植物,它能把黑索金污染物从土壤中分离出来,最终将其分解。研究人员说,在这个过程中起关键作用
的是一种名为XplA的酶,其结构独特,可以帮助细菌或植物分解黑索金,减少其对环境造成的污染。
(文伟河)
7 第6期 张建华等:谷氨酸提取产业现状与无废化发展方向