全 文 ：第 ! 卷第 # 期
$%&& 年 && 月
生"物"加"工"过"程
)8DEAJA+B=@EG>BC-DBU@BXAJJ0EFDEAA@DEF
fB>;! ,B;#
,Ba;$%&&
IBD%&%;!#!2P;DJJE;$ <#43;$%&&;%#;%&$
收稿日期%$%&& <%1 <$!
基金项目%南京工业大学与上海宝钢化工有限公司合作开发资助项目" &^%YNLT$3%#
作者简介%周玉青"&!4#$女$山东高唐人$博士研究生$研究方向%有机废水治理&吕效平"联系人#$教授$0*HGD>% U`>=gEP=?;AI=;XE
交联环糊精的制备及对苯酚吸附性能研究
周玉青&$$$黄"娟&$吕效平&
"&;南京工业大学 化学化工学院$南京 $&%%%!& $;上海宝钢化工有限公司$南京 $&%%!#
摘"要%采用甲苯二异氰酸酯"b/O#和
!
环糊精"
!
*)/#进行交联反应$制备交联环糊精聚合物"
!
*)/*b/O#( 通过
正交试验找到了制备过程的最佳工艺参数为 5"环糊精#p5"异氰酸酯# m&p!$复配催化剂的质量比为&p&c($反应
温度 4% l&用红外光谱"]b*Oe#)扫描电镜"Y0T#)热质量分析"bM#和Q线衍射"Qe/#等方法对交联环糊精聚合
物进行了表征( 通过拟合 $% l条件下交联聚合物吸附苯酚的热力学曲线$发现其热力学符合 .GEFH=D@吸附等
温式(
关键词%
!
环糊精&交联&苯酚&吸附
中图分类号%[#""""文献标志码%L""""文章编号%$ <#43"$%&&#%# <%%(1 <%(
X409545F.2/27:42116./T0G
!
H:L:62G0ZF4./926LI0415/G
.F15G1249F.2/:595:.FL 7249-0/26
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*J1F45:F%b8AX@BJJ>DEWAI
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X@BJJ>DEWA@;b8ABU?DH=HJVE?8A?DXXBEID?DBEJBC?8AX@BJJ>DEWDEFXVX>BIA`?@DE \A@ACB=EI 6V?8AB@?8BFB*
EG>A`UA@DHAE?GJCB>B\J% IDU8AEV>HA?8GEAIDJBXVGEG?ADE &p! BCHB>G@@G?DBBC
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XVGEG?A$ GEI &p&c( BCXG?G>V7A@HD`DEF@G?DBGEI #% l BC?8A@AGX?DBE ?AHUA@G?=@A;b8AX@BJJ>DEWAI XV*
X>BIA`?@DE \GJX8G@GX?A@D7AI 6VDEC@G@AI JUAX?@=H"Oe#$ JXGEEDEFA>AX?@BE HDX@BJXBUA"Y0T#$ ?8A@HB*
F@GaDHA?@DXGEG>VJDJ"bM#$ GEI A>AHAE?G@VGEG>VJDJ;b8AGIJB@U?DBE ?8A@HBIVEGHDXJX=@aAJBC
!
*)/*b/O
=EIA@XBEID?DBE BC$% l \A@ACD?\D?8 ?8A.GEFH=D@GIJB@U?DBE DJB?8A@HHBIA>;
K0L M24G1%
!
*XVX>BIA`?@DEJ& X@BJJ>DEWAI& U8AEB>& GIJB@U?DBE
""环糊精是由 D 吡喃型葡萄糖单元通过
$
"&
&
1# 糖苷键连接而成的一类环状低聚糖$其中
最常见的是聚合度分别为 #)4 和 3 个 &$1 糖苷键
单元的
$
)
!
和
%
环糊精*&+ $目前研究最多的是
!
环糊精( 环糊精的分子结构呈锥状的圆筒形$亲
水性的羟基分布在分子的外部边缘$)N键和
)[)键覆盖在分子内部*$+ $这种结构使环糊精
具有一个内部疏水)外部亲水的空腔结构( 环糊精
这种特殊结构$使其可与许多无机和有机化合物形
成包合物*+ $所以对客体具有屏蔽)控制释放)活性
保护等功能*1 <(+ (
因为
!
环糊精自身结构的特征$导致其在废水
处理方面存在 点不足之处%一是溶解度小$易结晶
析出*#+ &二是比表面积小$即污染物的吸附位点少$
吸附效率低*4+ &三是结构致密$没有气孔$吸附过程
中不利污染物的扩散分离$这些影响了它的应
用*3 用范围$采用分子改性的方法对其结构进行修饰(
化学修饰中使用最多的是羟丙基*&%+ $或使用大分子
进行接枝或共混反应$如与淀粉或壳聚糖*&&+以及二
异氰酸酯"N/O#的反应( 经过分子修饰后$环糊精
具有更理想的应用效果*&$+ (
D?实验部分
DND?药品
?$? 二甲基甲酰胺"/T]#$国药集团化学试剂
有限公司$使用前经减压蒸馏处理&$$1 甲苯二异氰
酸酯 "b/O#$上海化学试剂有限公司$使用前用沸石
分子筛脱水干燥&
!
*)/$国药集团化学试剂有限公司$
使用前进行重结晶纯化&三氯甲烷$上海中试化工总
公司&二丁基二月桂酸锡"-b.#$上海试剂四厂&三亚
乙烯二胺$国药集团化学试剂有限公司$使用前进行
真空干燥脱水( 所有试剂规格都是分析纯(
DNB?仪器
,DXB>A?3%型红外光谱仪"]b*Oe#$b8A@HB0>AX*
?@BE公司&Y 1%%,O型扫描电镜分析仪"Y0T#$ 日
本日立公司&YbL11!] 型热质量分析测试仪"bM#$
德国,A?JX8公司&/3 LIaGEXA型全自动Q线衍射仪
"Qe/#$德国 -@=WA@公司&5T Y9型球磨机$南京
大学仪器厂(
DNQ?改性环糊精的制备
用有机溶剂 /T]将复合催化剂和环糊精在
$(% H.的三口烧瓶中溶解$反应在,
$
保护下进行$
开启搅拌浆后进行加热$在
!
*)/完全溶解后$溶液
达到一定温度时$向反应瓶中加入称好的 b/O$搅拌
加热回流一定时间后$加入适量溶媒$反应到规定
时间$冷却$用去离子水洗涤"残留的溶剂和溶解在
溶剂中未反应的b/O#抽滤$#% l下真空干燥 &% 8$
使用球磨机研磨后得白色粉末状
!
*)/交联产物$
备用(
DNV?吸附效率的计算
预先配制不同浓度苯酚溶液$向溶液中加入一
定量的
!
*)/交联聚合物$机械搅拌"&(% @2HDE#$搅
拌 % HDE 后停止$搅拌到吸附达平衡后$将溶液和
聚合物放入离心分离器中进行离心分离$将聚合物
与溶液分离后$将上层清液取出倒入过滤装置中$
用分光光度计测定吸附后的苯酚溶液吸光度$计算
吸附率(
根据苯酚的测定标准$按公式"&#计算苯酚溶
液吸附率(
苯酚吸附效率
&
H"
"
%
N
"
A
#O
"
%
J&%%K "&#
式中%
"
%
为处理前苯酚的质量浓度$HF2.&
"
A
为处理
后苯酚的质量浓度$HF2.(
B?结果与讨论
BND?优化合成工艺参数
选取反应物 5"环糊精#p5"异氰酸酯#的摩尔比
"L#
*&% <&&+
)复配催化剂的质量比"-#)反应温度")#
个因素对合成率的影响$采用.
!
"
#正交试验表$
以交联产物合成收率"@#为评价指标$进行试验( 试
验结果见表 &)表 $(
表 D?正交试验设计及结果
E5J60D?U01.;/40136F12724F-2;2/560Z904.I0/F
实验号
L
5"环糊精#p
5"异氰酸酯#
-
复配催化剂
质量比
)
反应温度2
l
产物质量2
F
反应物
总量2F 收率2h
& &"&p(# &"&p&# &"#%# c(3$ 1c$!( 3c1%
$ & $"&p&c(# $"4%# c413 1c$!( 34c$#
& "&p$# "3%# c## 1c$!( 3(c$!
1 $"&p4# $ & 1c1(( (c&4& 3#c&(
( $ $ 1c#& (c&4& 3!c$&
# $ & 1c114 (c&4& 3#c%%
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3 & $ (c$#3 #c%14 34c&$
! $ (c14 #c%14 3!c!&
(("第 # 期 周玉青等%交联环糊精的制备及对苯酚吸附性能研究
表 B?误差分析
E5J60B?#44245/56L1.1
误差源 因素L 因素- 因素)
B
&
$((c!( $(#c$$ $(#c($
B
$
$#&c# $#c(! $#c$
B
$#c4% $#&c$% $#&c&4
P
&
3(c$ 34c3# 3(c(&
P
$
34c&$ 34c3# 34c44
P
34c!% 34c%4 34c%#
极差 $c(3 $c1( $c$#
由表 &)表 $ 可知% 个因素对产物收率的影响
顺序"由大到小#为原料摩尔比)复配催化剂质量
比)反应温度&b/O与
!
环糊精改性的最优合成条
件是 5"环糊精#p5"异氰酸酯# m&p!)复配催化剂
的质量比为 &p&c()反应温度4% l( 与文献*3+结
果相比$得到了反应原料的最佳摩尔比$反应过程
中复配催化剂的使用缩短了反应时间和降低了反
应温度$并且提高加了反应产率(
BNB?红外谱图"OEH)_#分析
图 & 为
!
*)/)
!
*)/*b/O和 $$1 b/O的红外光
谱( 由图 &可知%
!
*)/和
!
*)/*b/O在 1! XH<&处
出现强的[N键的伸缩振动吸收峰$说明
!
*)/的
多羟基官能团在合成前后均存在$而
!
*)/*b/O的羟
基峰比
!
*)/的羟基峰弱$是因为
!
*)/的[N参与
交联反应被消耗(
!
*)/*b/O的 ]b*Oe图在 & (1
""
XH
<&处出现,N的特征吸收峰$且在 & 4%% k& 3%%
XH
<&出现羧酸盐
) [的特征吸收峰$原 b/O在
$ $#4 XH
<&处的,)[基峰消失"一部分与 [N反
应$剩余的溶于溶剂中$被洗掉#$表明,)[与
[N反应生成氨基甲酸酯基$证明
!
*)/和 b/O通过
交联合成反应生成
!
环糊精(
图 D?
!
H,U)
!
H,UHEU)和 B$VHEU)的红外谱图
O.;=D?OEH)_190:F45 27
!
H,U$
!
H,UHEU)
926LI045/GB$VHEU)
BNQ?热质量"E%#分析
图 $ 是
!
*)/"G#和
!
*)/*b/O"6#的热质量分析
曲线图( 图 $"G#显示
!
*)/的热分解温度在$% l$
图 $"6#表明交联后的
!
*)/*b/O在 1% l处出现质
量损失峰$即交联反应将
!
*)/的热分解温度提高了
$% l( 这说明通过改性改善了
!
*)/的热稳定性(
交联后的
!
*)/因氨基甲酸酯键将环糊精和交联剂交
联在一起$增大了其相对分子质量$增强了键与键之
间的牢固性$提高了交联环糊精的热稳定性(
图 B?
!
H,U与
!
H,UHEU)交联产物的E%图
O.;=B?E%:34A0127
!
H:L:62G0ZF4./"5# 5/G
!
H:L:62G0ZF4./HEU)926LI04"J#
BNV?扫描电镜"!#R#分析
通过 Y0T可以看到交联聚合物的表面形貌( 图
是
!
*)/和
!
*)/*b/O的 Y0T图( 由图 "G#可知%
!
*)/为层状结构$具有荧光性( 图 "6#和 "X#是
!
*)/与b/O发生交联后$形成的
!
*)/*b/O交联聚合
物( 由图 "6#可知%其表面呈明显的层状$说明
!
*)/
分子和b/O分子发生交联反应后$改变了原来分子的
形貌$环糊精被改性&由图 "X#可知%交联后的环糊
#( 生"物"加"工"过"程"" 第 ! 卷"
精仍然具有内部空腔结构$即环糊精的空腔被保留$
这种结构有利于降低客体分子进入空腔的阻力$增强
了包合性$这一性能有助于环糊精在有机废水处理和
药物释放方面应用(
图 Q?
!
H,U与
!
H,UHEU)交联产物的!#R图
O.;=Q?!#R 27
!
H:L:62G0ZF4./5/G
!
H:L:62G0ZF4./HEU)926LI04
BNW?e线衍射"e_U#分析
图 1 是
!
*)/和
!
*)/*b/O的Qe/分析结果(
图 V?
!
H,U与
!
H,UHEU)交联产物的e_U图
O.;=V?e_U27
!
H:L:62G0ZF4./5/G
!
H:L:62G0ZF4./HEU)926LI04
由图 1 可知%环糊精在 &%wk$(w处具有明显的
衍射峰$交联后的环糊精在此范围内没有明显的衍
射峰( 这说明交联后的环糊精分子由晶体转变为
非晶体型结构( 因为
!
*)/中的羟基和 b/O中的羰
基反应生成氨基甲酸酯基$导致原有氢键和范德华
力作用减弱$结晶能力降低(
通过以上的表征方法对合成的交联环糊精聚
合物进行表征的结果证明$合成产物为聚合物$比
文献*3 <&%+中的环糊精具有更全面的结构展示$
为其以后的应用提供了结构基础(
BN@?吸附热力学研究
考察改性环糊精
!
*)/*b/O的吸附平衡的热力
学"以.GEFH=D@吸附等温式为模型#( 实验条件%在
&% 个 &%% H.的锥形瓶中分别加入 &%% H.质量浓
度为 (%)&%%)&(%)$%%)$(%)%%)(%)1%%)1(% 和 (%%
HF2.的苯酚模拟废水$加入 %c1 F的改性环糊精
"
!
*)/*b/O#$在恒温水浴锅中加热到设定温度
$% l$搅拌速度 &(% @2HDE$搅拌时间 % HDE$吸附
时间 & 8$测定溶液中苯酚的含量$将实验结果按
.GEFH=D@型吸附等温线公式"$#进行计算(
&
M
A
H
&
M
HG`
Q
&
6M
HG`
J
&
"
A
"$#
""通过对式"$#求解$可以获得一组 M
A
和
"
A
$以
&2M
A
和 &2
"
A
作图$由直线的斜率及截距即可求出
M
HG`
和6(
$% l条件下的 .GEFH=D@吸附等温线的拟合见
图 ((
.GEFH=D@吸附等温式的拟合方程
&2M
A
m%c$( o&2
"
A
$ .
$
m&c%
拟合程度非常好$即交联环糊精对苯酚的吸附符合
.GEFH=D@吸附等温式(
图 W?交联环糊精吸附苯酚吸附等温线
O.;=W?*G1249F.2/.12F-04I27
!
H,UHEU)724X-0/26
Q?结论
&#通过正交实验$得到了制备交联环糊精聚合
物的最优工艺条件%5"环糊精#p5"异氰酸酯#为
&p!$复配催化剂的质量比为 & p&c($反应温度
4% l(
4("第 # 期 周玉青等%交联环糊精的制备及对苯酚吸附性能研究
$#采用红外光谱"]b*Oe#)扫描电镜"Y0T#)热
质量分析"bM#等方法对交联产物进行表征显示%
!
*)/通过交联剂 b/O由原来的晶体结构变为非晶
体聚合物$
!
*)/中的[N与交联剂的,)[生成
了氨基甲酸酯基键",N)[[#$交联改性的
!
*
)/聚合物形成了层状表面$聚合物的内部生成了
多孔通道$这种多孔性降低了被包络物的扩散阻
力$提高了聚合物的稳定性和吸附能力$有助于聚
合物在药物和有机废水处理方面的推广应用(
#通过热力学的拟合$交联环糊精对苯酚的吸
附符合.GEFH=D@吸附等温式(
参考文献%
* & +"金征宇$徐学明$陈寒青$等;环糊精化学%制备与应用*T+;
北京%化学工业出版社$$%%!%*1;
* $ +"王杰$郭旭虹$李莉;环糊精包合作用组装大分子网络*++;化
工进展$$%%3$$4"&%#%&((#*&(#%;
* +"刘琼$范晓东;环糊精高分子 *++;高分子通报$$%%$ "(#%
1&*13;
* 1 +".D+DGEJ8=$QDGBN=DEDEF$.D+DA8=G$A?G>;/@=FXG@DA@JVJ?AHJ
6GJAI BE \G?A@*JB>=6>AXG?DBEDX
!
*XVX>BIA`?@DE UB>VHA@J*++;OE?+
98G@HG$$%%1$$43%$!*1$;
* ( +"YX8EADIA@HGE 0$Y?G>X=U LT;)VX>BIA`?@DEJ%GaA@JG?D>A?BB>DE
JAUG@G?DBE JXDAEXA*++;+)8@BHG?BF@-$$%%%$41(%3*&%$;
* # +"NAIFAJLe;OEI=J?@DG>GUU>DXG?DBEJBCXVX>BIA`?@DEJ*++;)8AH
eAa$&!!3$!3"(#%$%(*$%11;
* 4 +"/A>aG>]$)@DEDM$fA6@A>+;eAHBaG>BCB@FGEDXUB>=?GE?JC@BHG*
_=AB=JJB>=?DBEJ6VGIJB@6AE?JU@AUG@AI C@BHGE GF@BG>DHAE?G@V
6V*U@BI=X?*++;-DB@AJbAX8EB>$%%#$!4"&##%$&4*$&3&;
* 3 +"KGHGJGWDN$TGWD8G?GK$]=W=EGFG ;^0CDXDAE?U8AEB>@AHBaG>
BC\GJ?A\G?A@C@BHU8AEB>DX@AJDE U>GE?J=JDEFX@BJJ>DEWAI XVX>B*
IA`?@DE UG@?DX>AJ*++;+)8AHbAX8EB>-DB?AX8EB>$$%%#$ 3&"4#%
&$4&*&$4#;
* ! +")@DEDM$TB@XA>A?T;YVE?8AJDJGEI GUU>DXG?DBEJBCGIJB@6AE?J
XBE?GDEDEFXVX>BIA`?@DEJ*++;+YAU YXD$$%%$$$("&#%43!*3&;
*&%+"彭成松$王少宝$张晓梅;新型羟丙基
!
环糊精交联聚合物
的合成及其对苯酚的吸附*++;应用化工$$%%3$4 " #%
$34*$3!;
*&&+"徐忠$缪铭;淀粉基吸附剂的制备及应用研究进展*++;化学
与黏合$$%%#$$3"##%1(*1!;
*&$+"陈树薇$施文健$宋伟$等;壳聚糖交联
!
环糊精对酸性染料
吸附动力学和热力学研究 *++;功能材料$$%%!$1% "1 #%
""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""
#(#*#(!;
国外动态
美国海军将继续优先发展可替代燃料
美海军部长马布斯认为$减少海军对于国外燃料资源的依赖$是美国海军的首要任务$这个目标不会改
变&寻找可替代能源并不是一时兴起$而是为了建成一支更有效的作战部队&由于石油价格上涨是一种长期
趋势$美国海军需要将目光转向生物燃料市场&若每桶原油价格上涨 & 美元$美军将增加 &%% 万美元的燃
油费用( 马布斯称$预算的不确定性达到了一种无法接受的水平( 他强调计划外的价格上涨导致飞行时数
和训练的减少( 同时他还认为$美国海军也面临着可用于现有发动机的可替代燃料资源的生产方面的挑
战$因为美国海军在补油期间更易受到攻击$因此改用可替代燃料的战术原因更受美国民众关注(
全球生物酶巨头在非洲启动清洁生活能源项目
全球著名生物酶制剂生产商)丹麦诺维信公司在纽约举行的.克林顿全球倡议大会/上宣布$该公司已
在非洲国家莫桑比克启动了一个用生物乙醇替代木炭的生活能源试验项目$以期降低碳排放$改善环境(
该试验项目将使用非粮食原料生产的生物乙醇取代烧炭炉$为当地人提供生活燃料( 根据试验项目安排$
当地农民将免费获得酒精炉$并获得资助种植木薯$收成后送到附近生物炼制厂$换取生物乙醇(
"胡晓丽#
3( 生"物"加"工"过"程"" 第 ! 卷"