全 文 ：摇 核 农 学 报摇 圆园员缘袁圆怨渊怨冤院员苑缘苑 耀 员苑远缘允燥怎则灶葬造 燥枣 晕怎糟造藻葬则 粤早则蚤糟怎造贼怎则葬造 杂糟蚤藻灶糟藻泽
收稿日期院圆园员源鄄员圆鄄园猿摇 摇 摇 接受日期院圆园员缘鄄园猿鄄员远
基金项目院浙江省公益性技术应用研究计划项目渊圆园员猿悦猿苑园怨苑冤袁国家大学生创新创业训练项目渊圆园员猿员园愿苑远园园愿袁 圆园员缘员园愿苑远园园圆冤袁浙江省野生物工
程冶重中之重学科自设课题渊在杂圆园员缘园园员冤
作者简介院毛艳玲袁女袁主要从事农产品检测研究遥 耘鄄皂葬蚤造院 凿燥怎凿燥怎皂葬燥遭葬灶早岳 员远猿援 糟燥皂
通讯作者院蔡艳袁女袁讲师袁主要从事基础及分析化学研究遥 耘鄄皂葬蚤造院 扎择糟赠员怨愿猿岳 员圆远援 糟燥皂
文章编号院员园园园鄄愿缘缘员渊圆园员缘冤园怨鄄员苑缘苑鄄园怨
苹果中展青霉素的气相色谱 原质谱检测研究
毛艳玲摇 蔡摇 艳摇 罗昊轩摇 杨震峰摇 饶志恒摇 王唯正
渊浙江万里学院生物与环境学院袁浙江 宁波摇 猿员缘员园园冤
摘摇 要院为研究苹果腐烂过程中展青霉素的积累和迁移袁采用液液萃取尧原创 匝怎耘悦澡耘砸杂 法尧粤韵粤悦援 圆园园苑
法尧耘晕员缘远远圆 法 源 种前处理技术结合气相色谱 原质谱联用法测定苹果中展青霉素袁对提取溶剂尧衍生化
试剂尧衍生化条件尧不同检测模式等条件进行了优化曰采用空白基质配制标准溶液进行补偿和消除袁并对
不同腐烂程度的苹果样品中的腐烂和未腐烂部分进行展青霉素检测遥 结果表明袁粤韵粤悦援 圆园园苑 和
耘晕员缘远远圆 法较其他方法具有回收率高渊怨圆郾 源员豫 耀 怨怨郾 园怨豫 冤尧相对标准偏差小渊圆郾 园员豫 耀 缘郾 愿苑豫 冤尧操作
简单尧溶剂用量少等优点袁该方法快速尧高灵敏尧准确袁适合对苹果中的 孕粤栽 进行确证和定量测定曰苹果
的腐烂率和展青霉素的含量之间没有正相关性袁腐烂部分和未腐烂部分展青霉素的含量分别为 园郾 员源苑
耀 源园郾 愿园愿滋早窑早 原员和 园郾 园园员远 耀 员郾 圆缘源滋早窑早 原员袁表明苹果中展青霉素会从腐烂区域向未腐烂区域迁移袁对人
体存在潜在危险遥 本研究通过建立苹果中 孕粤栽高灵敏度检测方法和研究采后苹果中 孕粤栽的迁移规律袁
为苹果贮运和质量安全控制提供重要的依据遥
关键词院展青霉素曰气相色谱 原质谱曰匝怎耘悦澡耘砸杂法曰基质效应曰苹果
阅韵陨院员园郾 员员愿远怨 辕 躁援 蚤泽泽灶援 员园园鄄愿缘缘员郾 圆园员缘郾 园怨援 员苑缘苑
摇 摇 展青霉素渊责葬贼怎造蚤灶袁 孕粤栽冤又名棒曲霉素袁是由青霉
属和曲霉属的某些菌种产生的有毒代谢产物遥 该毒素
主要污染水果及其制品袁其中以苹果尧葡萄尧梨及其制
品最易受污染咱员 原 源暂 遥 有研究证实袁展青霉素对动物有
致畸尧致癌和致突变作用袁人体摄入展青霉素后可引起
呕吐和胃刺激症状咱猿 原 远暂 遥 鉴于展青霉素潜在的毒性及
危害性袁大多数国家和组织已建立了展青霉素的限量
标准袁如欧盟规定苹果汁及含苹果汁的饮料中展青霉
素最大限量为 缘园滋早窑噪早 原员袁固体苹果产品和婴幼儿用
苹果产品中展青霉素残留量需分别小于 圆缘滋早窑噪早 原员和
员园滋早窑噪早 原员曰宰匀韵 规定展青霉素在苹果汁中的最高限
量标准为 缘园滋早窑噪早 原员 咱苑暂 曰我国也制定相应标准规定了
苹果尧山楂半成品限量标准为 员园园滋早窑噪早 原员袁果汁尧果
酱尧果酒尧罐头和果脯的限量标准为 缘园滋早窑噪早 原员 咱愿暂 遥 因
此除防霉去毒尧抑制真菌生长外袁唯一有效的办法是加
强对农产品中展青霉素的检测监控咱怨 原 员园暂 遥
展青霉素检测的前处理技术主要包括提取和净化
圆 个过程袁常用的方法有液液萃取法尧固相萃取法
渊 泽燥造蚤凿 责澡葬泽藻 藻曾贼则葬糟贼蚤燥灶袁 杂孕耘 冤 等咱缘袁员员暂 遥 匝怎耘悦澡耘砸杂
渊择怎蚤糟噪袁 藻葬泽赠袁 糟澡藻葬责袁 藻枣枣藻糟贼蚤增藻袁 则怎早早藻凿 葬灶凿 泽葬枣藻冤作为一
种新兴的高效提取净化技术袁近年来逐步应用于真菌
毒素 的 分 析 检 测 中遥 与 传 统 方 法 不 同 的 是袁
匝怎耘悦澡耘砸杂采用 酝早杂韵源 和 晕葬悦造盐析分层袁分散固相萃
取渊凿蚤泽责藻则泽蚤增藻 泽燥造蚤凿 责澡葬泽藻 藻曾贼则葬糟贼蚤燥灶袁 阅杂孕耘冤 净化袁该方
法具有提取效率高尧操作简便快速袁溶剂消耗少袁环境
污染 小 等 优 点咱员圆 原 员源暂 遥 最 初 未 加 入 缓 冲 盐 的
匝怎耘悦澡耘砸杂 提取法称原创 匝怎耘悦澡耘砸杂 法遥 圆园园缘 年该
方法通过改进袁分别引入了乙酸缓冲盐和柠檬酸缓冲
盐 作 为 提 取 体 系袁 即 美 国 官 方 分 析 方 法
渊 粤韵粤悦圆园园苑郾 园员 冤 和 欧 盟 官 方 分 析 方 法
渊耘晕员缘远远圆冤 咱员缘暂 遥 目前国内外关于展青霉素的检测方
法主要有薄层色谱渊栽蕴悦冤法咱员远暂 尧气质联用渊郧悦鄄酝杂冤
法咱员苑 原 员愿暂 尧高效液相色谱 渊 匀孕蕴悦冤法咱远袁员怨暂 尧液质联用
渊蕴悦鄄酝杂冤法咱源袁圆园暂 尧胶束电动毛细管电泳咱圆员暂等遥 气质联
用法由于采用选择离子监测技术袁可大大提高检测的
灵敏度和选择性袁具有准确性高和精确性好等优点袁近
苑缘苑员
核摇 农摇 学摇 报 圆怨 卷
年来被越来越广泛用于测定展青霉素含量遥 然而袁目
前关于展青霉素的检测方法大多是基于苹果汁尧苹果
酱尧苹果醋等袁如周克权等咱远暂采用液液萃取法建立了
苹果汁中展青霉素的高效液相测定方法曰酝葬则泽燥造鄄灾葬造造
等咱圆圆暂采用 匝怎耘悦澡耘砸杂 法建立了苹果汁尧苹果酱尧苹果
酒尧苹果醋中展青霉素的检测方法袁而有关苹果中展青
霉素检测方法的建立袁尤其是对腐烂苹果中展青霉素
含量检测的相关报道较少遥 本文采用 匝怎耘悦澡耘砸杂 结
合气质联用渊郧悦鄄酝杂冤法建立苹果中展青霉素的检测
方法袁采用基质匹配标准溶液补偿基质效应袁研究水果
中腐烂部分和未腐烂部分的展青霉素含量袁为进一步
控制水果中展青霉素的含量提供理论依据和检测方
法遥
员摇 材料与方法
员郾 员摇 材料与试剂
红富士苹果袁购于宁波水果批发市场遥
试剂院孕粤栽 标准品渊美国 杂陨郧酝粤 公司冤曰衍生化试
剂院双渊三甲基硅烷基冤三氟乙酰胺渊月杂栽云粤冤尧怨怨豫双
渊三甲基硅烷基冤三氟乙酰胺 垣 员豫 三甲基氯硅烷
渊怨怨豫 月杂栽云粤 垣 员豫 栽酝悦杂冤 渊美国 砸耘郧陨杂 公司冤曰乙腈
渊色谱纯袁酝砸耘阅粤冤尧乙酸乙酯渊色谱纯袁酝砸耘阅粤冤尧正
己烷渊色谱纯袁澡燥灶藻赠憎藻造造冤曰酝蚤造造蚤鄄匝 超纯水遥 仪器院阅杂匝
域气相色谱 原质谱联用仪渊美国赛默飞世尔科技有限
公司冤曰运蕴缘员圆 氮吹仪渊北京康林科技有限责任公司冤曰
粤郧 圆圆猿猿员 离心机渊德国 耘责责藻灶凿燥则枣公司冤遥
员郾 圆摇 样品处理
按照 悦藻造造蚤 等咱圆猿暂方法袁将苹果的腐烂程度根据腐
烂面积占总面积的比例大小进行分类遥 分别取苹果的
腐烂部分以及距离腐烂位置 员尧圆尧猿糟皂袁厚度 员糟皂 的未
腐烂苹果部分果肉作为考察对象袁粉碎匀浆遥
员郾 圆郾 员摇 液液萃取法摇 参考 悦怎灶澡葬 等咱苑暂和 酝葬则噪泽 等咱员苑暂
的方法并加以修改遥 称取 员园早均质后试样于 缘园 皂蕴离
心管中袁加入 缘 皂蕴 乙酸乙酯 原正己烷溶液渊怨缘颐 缘袁增 辕
增冤袁剧烈振摇 圆皂蚤灶袁在 猿 园园园 则窑皂蚤灶 原员条件下离心 圆
皂蚤灶遥 重复 猿 次提取步骤袁合并离心后的提取液遥 在提
取液中加入 员园早 无水硫酸钠袁静置 猿园 皂蚤灶袁再用 缘皂蕴
乙酸乙酯 原正己烷溶液渊怨缘颐 缘袁 增 辕 增冤洗涤无水硫酸钠袁
合并溶液遥 在 源园益下通氮气缓缓吹干袁立即加入 员皂蕴
乙腈袁振荡 员皂蚤灶遥
员郾 圆郾 圆摇 匝怎耘悦匀耘砸杂提取法
员郾 圆郾 圆郾 员摇 未加入缓冲盐的 匝怎耘悦澡耘砸杂 提取法渊原创
匝怎耘悦匀耘砸杂法冤摇 称取 员园早均质后试样于 缘园 皂蕴 离心
管袁加入乙腈溶液 员缘皂蕴袁加入 源郾 园早 无水硫酸镁袁园郾 缘早
氯化钠袁旋涡振荡 圆皂蚤灶袁以 缘 园园园 则窑皂蚤灶 原员离心 猿 皂蚤灶遥
取上层清液于 源园益下氮吹至干袁快速加入 员皂蕴乙腈溶
液袁振荡 员皂蚤灶遥
员郾 圆郾 圆郾 圆摇 加入乙酸盐缓冲液的 匝怎耘悦澡耘砸杂 提取法
渊粤韵粤悦援 圆园园苑 方法冤 摇 称取 员园早 均质后试样于 缘园 皂蕴
离心管袁加入乙腈溶液 员缘皂蕴袁加入 远郾 园早 无水硫酸镁袁
员郾 缘早乙酸钠袁旋涡振荡 圆皂蚤灶袁以 缘 园园园 则窑皂蚤灶 原员离心 猿
皂蚤灶遥 取上层清液于 源园益下氮吹至干袁快速加入 员皂蕴
乙腈溶液袁振荡 员皂蚤灶遥
员郾 圆郾 圆郾 猿摇 加入柠檬酸盐缓冲液的 匝怎耘悦澡耘砸杂 提取法
渊耘晕员缘远远圆方法冤摇 称取 员园早 均质后试样于 缘园 皂蕴 离心
管袁加入乙腈溶液 员缘皂蕴袁加入 源郾 园早无水硫酸镁袁员郾 园早氯
化钠袁员郾 园早 柠檬酸钠和 园郾 缘早 柠檬酸氢二钠袁旋涡振荡
圆皂蚤灶袁以缘 园园园 则窑皂蚤灶 原员离心猿 皂蚤灶遥 取上层清液于源园益
下氮吹至干袁快速加入 员皂蕴乙腈溶液袁振荡 员皂蚤灶遥
员郾 圆郾 猿 摇 衍生化 摇 取 员郾 圆郾 员 和 员郾 圆郾 圆 乙腈提取液
员园园滋蕴袁加入 圆缘滋蕴 衍生化试剂袁水浴加热 员园皂蚤灶袁冷却
至室温后进行 郧悦鄄酝杂分析遥
员郾 猿摇 标准贮备液和工作液的配制
标准溶液的配制院准确称取 缘郾 园园皂早 展青霉素标
准品袁用乙腈溶解袁得到 员 园园园滋早窑皂蕴 原员的展青霉素标
准储备液袁将展青霉素标准储备液用乙腈配制成
园郾 园员尧园郾 园缘尧 园郾 员园尧 园郾 缘园尧 员郾 园园尧 圆郾 园园尧 缘郾 园园尧 员园郾 园园滋早窑
皂蕴 原员的标准溶液袁置于棕色储存瓶 原 圆园益下保存袁有
效期 猿 个月遥
基质匹配标准溶液院空白样品分别按照 员郾 圆郾 员 和
员郾 圆郾 圆 方法进行前处理遥 用空白样品提取液配成不同
浓度的基质标准工作溶液袁按照 员郾 圆郾 猿 衍生化后用于
制作标准曲线遥 基质匹配标准溶液现用现配遥
员郾 源摇 色谱质谱条件
色谱条件院 栽郧 原 缘酝杂 石英毛细管柱 渊 猿园皂 伊
园郾 圆缘皂皂陨阅 伊园郾 圆缘滋皂冤曰进样方式院不分流自动进样曰载
气为高纯氦气袁流速为 员郾 园皂蕴窑皂蚤灶 原员曰进样口温度为
圆缘园益曰柱温 苑园益袁保持 猿皂蚤灶袁然后 员缘益窑皂蚤灶 原员升温至
圆愿园益袁保持 缘皂蚤灶曰进样量 员郾 园园滋蕴遥
质谱条件院电子轰击离子渊耘陨冤源曰电子能量 苑园藻灾曰
离子源温度 圆缘园益曰采用全扫描渊云怎造造 泽糟葬灶冤和选择离子
渊杂陨酝冤圆 种扫描模式袁杂陨酝的扫描碎片为 员员员尧员猿远尧员缘缘尧
员苑园尧员愿猿尧员怨愿尧圆员员尧圆圆远曰溶剂延迟 远皂蚤灶遥
圆摇 结果与分析
圆郾 员摇 提取溶剂的选择
愿缘苑员
摇 怨 期 苹果中展青霉素的气相色谱 原质谱检测研究
目前常用的展青霉素提取溶剂包括乙酸乙酯尧正
己烷和乙腈中的 员 种或多种不同配比的混合物袁本文
在文献咱远 原 苑袁员苑袁圆源暂的基础袁考察了乙酸乙酯尧乙酸
乙酯 原正己烷混合溶液 渊怨缘颐 缘袁 增 辕 增冤和乙腈对展青霉
素提取效率的影响遥 经过比较和选择袁发现液液萃取
法中选择乙酸乙酯 原正己烷混合溶液 渊怨缘颐 缘袁 增 辕 增冤作
为提取溶剂杂质干扰少袁回收率最高袁达到 怨愿郾 猿猿豫 遥
由于苹果基质中含有的色素和脂类物质较少袁且碳酸
钠或碳酸氢钠为弱碱性物质袁因此袁除去该净化步骤改
为 园郾 圆圆滋皂 有机滤膜净化袁结果表明袁洗脱物较干净袁
基质背景低袁且操作简单尧回收率高遥 在 匝怎耘悦澡耘砸杂
法中袁乙酸乙酯和乙酸乙酯 原正己烷提取液分层效果
不明显袁乙腈的提取效率最高袁并有较高的回收率和稳
定性袁因此采用乙腈作为 匝怎耘悦澡耘砸杂法的提取溶剂遥
圆郾 圆摇 衍生化条件的选择和优化
孕粤栽为极性化合物袁挥发性差袁不适合直接采用气
相色谱 原质谱法分析袁与硅烷化试剂反应可以将反应
物转变成极性小尧热稳定性好尧易挥发的硅烷化衍生
物袁从而可以进行气相色谱 原质谱分析遥 目前常用的
衍生化试剂有 月杂栽云粤袁月杂栽云粤渊员豫 栽酝悦杂冤等遥 为了优
化衍生化条件袁本试验以 员园园滋蕴袁员园滋早窑皂蕴 原员展青霉素
标准溶液为考察对象袁分别考察 月杂栽云粤袁月杂栽云粤渊员豫
栽酝悦杂冤在不同衍生化时间和用量的衍生化效果渊图 员尧
图 圆冤遥
图 员摇 不同衍生化时间和试剂对 孕粤栽
衍生化效果的影响
云蚤早援 员摇 耘枣枣藻糟贼 燥枣 则藻葬糟贼蚤燥灶 贼蚤皂藻 葬灶凿 泽蚤造赠葬贼蚤灶早
则藻葬早藻灶贼 燥灶 泽蚤造赠造葬贼蚤燥灶 燥枣 责葬贼怎造蚤灶
由图 员 可知袁月杂栽云粤渊员豫 栽酝悦杂冤作为衍生试剂能
获得更高的灵敏度袁在衍生化 员园 耀 源园皂蚤灶袁随着衍生
化时间的增加袁硅烷化效率变化不明显袁后随着衍生
化时间增加袁硅烷化效率略有下降袁可能是由于时间
过长导致部分衍生化产物挥发遥 同时为考查衍生化
温度的影响袁分别在 缘园尧苑园尧怨园益条件下衍生袁结果表
明 缘园益的衍生化效率较 苑园益和 怨园益的低袁苑园益和
怨园益下无明显差异遥 由图 圆 可知袁 月杂栽云粤 渊 员豫
栽酝悦杂冤 用量越大袁衍生化效果越低袁当加入量为
圆缘滋蕴时明显高于其他加入量袁同时前期预实验表
明袁加入量小于 圆缘滋蕴 时无法完全衍生化袁因此选定
月杂栽云粤渊员豫 栽酝悦杂冤袁加入量 圆缘滋蕴袁苑园益水浴衍生化
员园皂蚤灶作为最佳衍生化条件遥
图 圆摇 月杂栽云粤渊员豫栽酝悦杂冤用量对 孕粤栽
衍生化效果的影响
云蚤早援 圆摇 耘枣枣藻糟贼 燥枣 月杂栽云粤渊员豫栽酝悦杂冤 葬皂燥怎灶贼
燥灶 泽蚤造赠造葬贼蚤燥灶 燥枣 责葬贼怎造蚤灶
圆郾 猿摇 不同检测模式对展青霉素分析的影响
采用全扫描和选择离子渊 杂陨酝冤 圆 种扫描模式对
缘滋早窑皂蕴 原员 孕粤栽 标准品衍生物进行检测分析袁谱图见
图 猿遥
图 猿 原玉是 孕粤栽标准品经衍生化后的全离子扫描
图袁由于其他离子干扰极大袁导致目标物的信号很小遥
根据 孕粤栽的硅烷化衍生物标准质谱图袁选出特征离子
碎片渊皂 辕 扎冤员员员尧员猿远尧员缘缘尧员苑园尧员愿猿尧员怨愿尧圆员员尧圆圆远曰图 猿
原域可清晰得到保留时间为 员员郾 远怨皂蚤灶的色谱峰袁即为
孕粤栽的 月杂栽云粤渊员豫 栽酝悦杂冤衍生物袁由此可知目标物的
灵敏度提高袁检出限降低且专一性强袁结果准确遥 经过
对空白苹果样品分析袁发现样品基质中 皂 辕 扎员苑园尧圆圆远
离子碎片对 孕粤栽 定量测定干扰较大袁皂 辕 扎员愿猿 离子碎
片强度大袁干扰小袁因此选用 皂 辕 扎员愿猿 为定量离子袁
员苑园尧员愿猿尧圆圆远 为定性离子遥
圆郾 源摇 吸附净化剂对展青霉素净化效果的影响
原创 匝怎耘悦澡耘砸杂 法除了盐析提取后袁需要加入
悦员愿尧乙二胺 原 晕 原 丙基甲硅烷渊 孕杂粤冤尧石墨化炭黑
渊郧悦月冤等吸附剂去除蛋白质尧色素以及糖等共萃取干
怨缘苑员
核摇 农摇 学摇 报 圆怨 卷
注院玉院云怎造造 泽糟葬灶模式曰域院杂陨酝模式遥
晕燥贼藻院玉院云怎造造 泽糟葬灶 皂燥凿藻援 域院 杂藻造藻糟贼藻凿 蚤燥灶 皂燥灶蚤贼燥则藻凿 渊杂陨酝冤 皂燥凿藻援
图 猿摇 孕粤栽标准品在 云怎造造 泽糟葬灶模式和 杂陨酝模式下的色谱图
云蚤早援 猿摇 悦澡则燥皂葬贼燥早则葬责澡蚤糟 早则葬责澡 燥枣 孕粤栽 泽蚤造赠造葬贼蚤燥灶 蚤灶 枣怎造造 泽糟葬灶 皂燥凿藻 葬灶凿 杂陨酝 渊泽藻造藻糟贼藻凿 蚤燥灶 皂燥灶蚤贼燥则藻凿冤 皂燥凿藻
注院印院不加 悦员愿 和 孕杂粤曰英院加入 悦员愿 和 孕杂粤曰樱院只加入 孕杂粤曰婴院只加入 悦员愿遥
晕燥贼藻院印院 宰蚤贼澡燥怎贼 悦员愿 葬灶凿 孕杂粤援 英院 宰蚤贼澡 悦员愿 葬灶凿 孕杂粤援 樱院宰蚤贼澡 孕杂粤援 婴院宰蚤贼澡 悦员愿援
图 源摇 不同净化效果下苹果基质中展青霉素色谱图
云蚤早援 源摇 耘枣枣藻糟贼 燥枣 葬凿泽燥则遭藻灶贼 燥灶 贼澡藻 糟澡则燥皂葬贼燥早则葬责澡蚤糟 早则葬责澡 燥枣 孕粤栽 泽蚤造赠造葬贼蚤燥灶
园远苑员
摇 怨 期 苹果中展青霉素的气相色谱 原质谱检测研究
扰物的影响遥 本试验依次考察了净化过程中不加 悦员愿
和 孕杂粤尧加入 悦员愿 和 孕杂粤尧只加入 孕杂粤尧只加入 悦员愿 源
种方式对展青霉素提取和净化效果的影响渊图 源冤遥 由
于苹果样品中杂质较少袁所以加入 悦员愿尧孕杂粤或两者混
合物时袁对净化效果和回收率影响不明显遥 因此袁采用
样品经盐析提取后直接进样袁可减少目标物的损失遥
表 员摇 展青霉素在采用不同提取方法得到的提取液中的基质效应
栽葬遭造藻 员摇 酝葬贼则蚤曾 藻枣枣藻糟贼泽 燥枣 孕粤栽 憎蚤贼澡 凿蚤枣枣藻则藻灶贼 藻曾贼则葬糟贼蚤燥灶 皂藻贼澡燥凿泽
浓度
悦燥灶糟藻灶贼则葬贼蚤燥灶 燥枣 责葬贼怎造蚤灶 辕 渊滋早窑皂蕴 原员 冤
液液萃取法
蕴蚤择怎蚤凿 造蚤择怎蚤凿 藻曾贼则葬糟贼蚤燥灶
原创 匝怎耘悦澡耘砸杂法
韵则蚤早蚤灶葬造 匝怎耘悦澡耘砸杂
粤韵粤悦援 圆园园苑 方法
粤韵粤悦援 圆园园苑
耘晕员缘远远圆 方法
耘晕员缘远远圆
员郾 园园 员员源郾 苑 员员怨郾 怨 员圆园郾 苑 员园源郾 苑园
园郾 缘园 员园源郾 猿 员圆员郾 猿 员员远郾 远 员园园郾 远园
园郾 员园 员园远郾 源 员员猿郾 远 员园员郾 缘 怨怨郾 远员
园郾 园缘 员园怨郾 远 员员愿郾 缘 员园猿郾 源 员员园郾 源园
表 圆摇 基质匹配标准曲线方程尧检出限及检出量
栽葬遭造藻 圆摇 酝葬贼则蚤曾鄄皂葬贼糟澡藻凿 泽贼葬灶凿葬则凿 糟怎则增藻 藻择怎葬贼蚤燥灶泽袁 造蚤皂蚤贼泽 燥枣 凿藻贼藻糟贼蚤燥灶渊蕴韵阅冤葬灶凿 造蚤皂蚤贼泽 燥枣 择怎葬灶贼蚤枣蚤糟葬贼蚤燥灶渊蕴韵匝冤
提取方法
耘曾贼则葬糟贼蚤燥灶 皂藻贼澡燥凿
线性方程
蕴蚤灶藻葬则 藻择怎葬贼蚤燥灶
线性范围
蕴蚤灶藻葬则 则葬灶早藻 辕
渊滋早窑皂蕴 原员 冤
检出限
蕴蚤皂蚤贼 燥枣 凿藻贼藻糟贼蚤燥灶 辕
渊滋早窑噪早 原 员 冤
定量限
蕴蚤皂蚤贼 燥枣 择怎葬灶贼蚤枣蚤糟葬贼蚤燥灶 辕
渊滋早窑噪早 原 员 冤
液液萃取法 再 越 员郾 远 伊 员园缘载 原 怨园怨郾 园怨渊砸圆 越 园郾 怨怨怨远冤 园郾 园员园 耀 员园 园郾 员远 园郾 缘
原创 匝怎耘悦匀耘砸杂法 再 越 源园员园怨远载 垣 猿愿园远园远渊砸圆 越 园郾 怨远圆怨冤 园郾 园员园 耀 员园 园郾 员远 园郾 缘
粤韵粤悦援 圆园园苑 方法 再 越缘郾 苑 伊 员园缘载 原 圆圆员园远渊砸圆 越 园郾 怨怨愿圆冤 园郾 园园缘 耀 员园 园郾 园猿 园郾 员
耘晕员缘远远圆 方法 再 越 愿郾 愿 伊 员园缘载 原 怨缘愿猿郾 员渊砸圆 越 园郾 怨怨怨愿冤 园郾 园园缘 耀 员园 园郾 园猿 园郾 员
圆郾 缘摇 不同提取方法下的基质效应
通过测定展青霉素在纯溶剂渊粤冤和基质匹配标准
溶液渊月冤中的响应值进行评价遥 每个样品平行测定 猿
次袁取其平均值遥 基质效应 酝葬贼则蚤曾 藻枣枣藻糟贼渊酝耘冤 越 月 辕 粤
伊员园园豫 袁大于 员园园豫表示基质增强效应袁小于 员园园豫表
示基质抑制效应遥
摇 摇 由表 员 可知袁不同浓度的展青霉素在苹果提取液
中主要呈现基质增强效应袁这主要是由于基质存在时袁
基质易于进样口和色谱柱的活性位点结合袁使目标物
进入检测器的量相对增加袁从而产生基质增强效
应咱圆缘 原 圆远暂 遥 根据基质增强效应公式渊月鄄粤冤 辕 粤 伊 员园园豫 袁
处于 园 耀 圆园豫为弱基质增强效应袁圆园豫 耀 缘园豫为中等
基质增强效应袁大于 缘园豫为强基质增强效应咱圆远暂 遥 在 源
种前处理方式中袁基质增强效应为 园郾 远豫 耀 圆员郾 猿豫 袁为
弱基质增强效应袁说明苹果的基质效应较小遥 本试验
采用基质匹配标准校正方法对基质效应进行补偿咱圆苑暂 袁
使结果更接近真实值遥
圆郾 远摇 线性关系及检出限
在 杂陨酝模式下袁采用基质匹配标准校正方法进行
校准定量袁以展青霉素浓度 载对色谱峰面积 再绘制标
准曲线渊表 圆冤袁线性相关系数除原创 匝怎耘悦澡耘砸杂法外袁
均达到 园郾 怨怨怨 以上遥 检出限是指 源 个特征离子的信噪
比渊杂 辕 晕冤均大于 猿 时的最低检测浓度袁定量限是指 源
个特征离子的信噪比渊杂 辕 晕冤均大于 员园 时的最低检测
浓度袁检出限和定量限范围见表 圆遥
圆郾 苑摇 加标回收率的测定
以新鲜苹果渊经检测不含 孕粤栽冤为样品袁进行回收
率添加实验袁分别在苹果样品中添加不同浓度水平的
展青霉素标准品袁按照 圆郾 猿郾 员 和 圆郾 猿郾 圆 方法进行前处
理袁并进行 郧悦 辕 酝杂测定袁各水平重复 远 次袁分别计算其
回收率袁结果如表 猿 所示遥
摇 摇 由表 猿 可知袁液液萃取法尧粤韵粤悦援 圆园园苑 方法和
耘晕员缘远远圆 的回收率较高袁而原创 匝怎耘悦澡耘砸杂 法回收率
较差袁由于展青霉素在酸性溶液中较稳定袁而原创
匝怎耘悦澡耘砸杂法只采用盐析剂渊酝早杂韵源 和 晕葬悦造冤盐析分
层袁展青霉素由于溶剂的酸性不强而被部分分解袁由此
可见 粤韵粤悦援 圆园园苑 和 耘晕员缘远远圆 方法引入酸性缓冲盐体
系袁使回收率大大提高遥 与传统的液液萃取法相比袁
匝怎耘悦澡耘砸杂法操作简单尧溶剂用量少袁处理时间短袁更
适合大批量样品的处理遥
员远苑员
核摇 农摇 学摇 报 圆怨 卷
表 猿摇 不同提取方式下苹果样品中 孕粤栽添加回收率 渊灶 越远冤
栽葬遭造藻 猿摇 砸藻糟燥增藻则蚤藻泽 燥枣 孕粤栽 枣则燥皂 泽责蚤噪藻凿 葬责责造藻 躁怎蚤糟藻渊灶 越远冤
添加水平
杂责蚤噪蚤灶早 造藻增藻造泽 辕
渊滋早窑皂蕴 原员 冤
液液萃取法
蕴蚤择怎蚤凿 造蚤择怎蚤凿 藻曾贼则葬糟贼蚤燥灶
原创 匝怎耘悦匀耘砸杂法
韵则蚤早蚤灶葬造 匝怎耘悦澡耘砸杂
粤韵粤悦援 圆园园苑 方法
粤韵粤悦援 圆园园苑
耘晕员缘远远圆 方法
耘晕员缘远远圆
回收率
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相对标准偏差
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回收率
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相对标准偏差
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回收率
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相对标准偏差
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回收率
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相对标准偏差
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园郾 缘 员员怨郾 缘园 源郾 远员 远园郾 猿苑 怨郾 员缘 怨远郾 远源 远郾 园猿 怨怨郾 园怨 缘郾 员缘
园郾 员 员员愿郾 圆园 愿郾 园远 缘怨郾 圆员 缘郾 怨愿 怨园郾 缘愿 圆郾 怨圆 怨圆郾 远愿 缘郾 愿苑
表 源摇 腐烂苹果中展青霉素的含量
栽葬遭造藻 源摇 孕葬贼怎造蚤灶 糟燥灶糟藻灶贼则葬贼蚤燥灶 蚤灶 葬枣枣藻糟贼藻凿 葬灶凿 怎灶葬枣枣藻糟贼藻凿 葬则藻葬泽 燥枣 则燥贼贼藻灶 葬责责造藻泽
编号
晕怎皂遭藻则
腐烂程度
粤枣枣藻糟贼藻凿
葬则藻葬 辕 豫
展青霉素含量 孕葬贼怎造蚤灶 糟燥灶糟藻灶贼则葬贼蚤燥灶 辕 渊滋早窑早 原员 冤
腐烂区域
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距离 员糟皂未腐烂区域
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凿蚤泽贼葬灶糟藻 燥枣 员糟皂
距离 圆糟皂未腐烂区域
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凿蚤泽贼葬灶糟藻 燥枣 圆糟皂
距离 猿糟皂未腐烂区域
哉灶葬枣枣藻糟贼藻凿 葬则藻葬 憎蚤贼澡
凿蚤泽贼葬灶糟藻 燥枣 猿糟皂
员 圆员郾 圆 员郾 远愿源 园郾 园远园园 园郾 园员员园 要
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猿 圆圆郾 源 猿郾 远猿远 园郾 苑缘员缘 园郾 员愿愿圆 园郾 园员苑源
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苑 源园郾 怨 员郾 苑怨怨 园郾 员圆源圆 要 要
愿 源员郾 圆 园郾 员源苑 要 要 要
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员苑 愿园郾 苑 源郾 苑源源 园郾 园愿圆源 要 要
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员怨 员园园郾 园 员远郾 愿员园 要 要 要
圆园 员园园郾 园 员园郾 圆怨园 要 要 要
圆员 员园园郾 园 缘郾 怨怨员 要 要 要
摇 摇 注院野要冶表示未检出遥
晕燥贼藻院 野要冶 蚤泽 灶燥贼 凿藻贼藻糟贼藻凿援
圆郾 愿摇 实际样品的 郧悦鄄酝杂分析
运用 耘晕员缘远远圆 方法对 猿园 个不同腐烂程度的苹果
样品进行检测分析袁其中 怨 个腐烂苹果中未检出展青
霉素袁这可能与真菌菌株未产生展青霉素毒素有关遥
其余 圆员 个苹果样品腐烂部分和未腐烂部分中检出的
展青霉素含量见表 源遥 在腐烂部分检测到展青霉素的
含量为 园郾 员源苑 耀 源园郾 愿园愿滋早窑早 原员袁其中以全腐烂苹果样
品中 孕粤栽的含量最高遥 由表 源 可知袁苹果腐烂程度为
圆远苑员
摇 怨 期 苹果中展青霉素的气相色谱 原质谱检测研究
圆员郾 怨豫时渊样品 圆冤袁其腐烂部分 孕粤栽含量为 苑郾 园远远滋早窑
早 原员袁比腐烂程度为 源园豫左右的苹果中 孕粤栽含量高渊样
品 远 耀 员园冤曰腐烂程度为 远园郾 圆豫时渊样品 员员冤袁腐烂部分
孕粤栽含量为 圆怨郾 猿苑圆滋早窑早 原员袁比腐烂程度为 愿园豫左右的
苹果中 孕粤栽含量高渊样品 员缘 耀 员苑冤袁说明苹果的腐烂
率和展青霉素的含量之间没有正相关性遥 同时袁对距
离苹果腐烂部分的 员尧圆 和 猿糟皂 的未腐烂区域分别进
行分析袁距离 员糟皂 的未腐烂区域中展青霉素含量为
园郾 园猿怨员 耀 员郾 圆缘源滋早窑早 原员袁迁移率达到 园 耀 圆园郾 远远豫 袁同时
在距离 圆糟皂和 猿糟皂 的未腐烂区域中同样检出展青霉
素袁含量分别为 园郾 园园远缘 耀 园郾 员愿愿圆滋早窑早 原员和 园郾 园园员远 耀
园郾 园员苑源滋早窑早 原员袁说明展青霉素会向未腐烂区域迁移遥
猿摇 讨论
苹果营养丰富袁在适宜的条件下易受到产毒真菌
的侵染遥 目前国内外的研究主要集中于苹果制品中展
青霉素的提取和检测袁本研究发现采用液液萃取法袁选
择乙酸乙酯 原正己烷混合溶液 渊怨缘颐 缘袁 增 辕 增冤作为提取
溶剂较乙酸乙酯和乙腈提取的回收率高袁这与 悦怎灶澡葬
等咱苑暂和 酝葬则噪泽等咱员苑暂的结果一致遥 已有文献报道的检
测对象是苹果汁或苹果酱样品袁由于其基质复杂袁含有
酚类尧色素及脂类等咱圆园 原 圆圆暂 袁而苹果基质中这类杂质较
少袁且 孕粤栽在碱性条件下不稳定袁因此本文采用去除
碳酸钠或碳酸氢钠净化步骤袁改为 园郾 圆圆滋皂 有机滤膜
净化袁对液液萃取法进行了优化袁并在 匝怎耘悦澡耘砸杂 法
中引入乙酸钠和柠檬酸钠缓冲盐体系袁使回收率和精
密度满足了分析检测的要求遥
研究结果表明展青霉素易从腐烂部分通过汁液向
未腐烂部分渗透尧扩散袁导致未腐烂部分同样含有毒
素袁这与 悦藻造造蚤等咱圆猿暂的研究结果一致遥 另外袁本研究发
现距离苹果腐烂区域 员 耀 猿糟皂 仍可检出展青霉素袁说
明其具有较强的迁移性袁比 酝葬则蚤灶 等咱圆愿暂报道的采用人
工接种苹果中展青霉素的迁移率还要高袁可能是外界
因素如温度尧湿度等的影响袁利于苹果表面霉菌的生
长袁使展青霉素的迁移率上升遥
展青霉素作为腐烂苹果中一种常见的真菌毒素袁
在酸条件下稳定以及具有耐热性袁因此其侵染贯穿于
水果的生长尧采收尧贮藏和加工过程袁且化学性质稳定袁
若以腐烂苹果作为原料袁剔除腐烂果或将腐烂果拣出袁
其加工制成的果汁尧果酱产品同样存在展青霉素检出
或超标的风险袁对人类的健康构成严重威胁遥
源摇 结论
本文采用气相色谱 原质谱法对苹果样品中展青霉
素进行分析测定袁 考察了液液萃取法和 猿 种
匝怎耘悦澡耘砸杂 法对分析结果的影响袁同时通过基质匹配
校准方法进行补偿遥 结果表明袁匝怎耘悦澡耘砸杂 方法在展
青霉素提取中具有操作步骤简单尧试剂用量少袁处理时
间短等优势遥 展青霉素对 责匀 值敏感袁因此加入乙酸
缓冲盐和柠檬酸缓冲盐可使回收率从 缘远郾 远远豫增至
怨园豫以上袁适合于批量水果样品中展青霉素的检测分
析遥 本文研究了腐烂苹果中腐烂部分和未腐烂部分中
展青霉素的含量袁结果表明袁在腐烂和未腐烂苹果中均
检测出展青霉素遥 由此可见展青霉素会在水果组织中
逐步扩散袁因此必须对原料源头加以严格控制袁才能降
低其加工产品中展青霉素残留的风险遥
参考文献院
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咱 缘 暂 摇 李锋格袁 姚伟琴袁 田延河袁 李学文袁 张洪霞袁 窦辉袁 朱慧萍援 特
丁基二甲基硅烷衍生化气相色谱 原质谱联用法快速测定苹果汁
中的棒曲霉素咱允暂 援 色谱袁 圆园员园袁 圆愿渊苑冤院 苑圆园 原 苑圆猿
咱 远 暂摇 周克权袁 王君袁 刘秀梅援 苹果汁中展青霉素和轻甲基糠醛的高
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咱 愿 暂摇 张宇昊袁 杨琳袁 马良援 真菌毒素同时检测方法研究进展咱 允暂 援 中
国粮油学报袁 圆园员员袁 圆远渊远冤院 员圆猿 原 员圆愿
咱 怨 暂摇 赵彦婷袁 王建升袁 汪俏梅援 农产品中类似神经鞘脂类真菌毒素
的污染与控制咱允暂 援 核农学报袁 圆园员员袁 圆缘渊源冤院 苑源远 原 苑缘猿
咱员园暂摇 袁媛袁 邢福国袁 刘阳援 植物精油抑制真菌生长及毒素积累的研
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核摇 农摇 学摇 报 圆怨 卷
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咱员猿暂 摇 陈建彪袁 董丽娜袁 刘娇袁 路磊袁 赵明明袁 丁华袁 王小红袁 胡定金袁
周有祥援 匝怎耘悦澡耘砸杂在食品中真菌毒素检测的研究进展咱允暂 援 食
品科学袁 圆园员源袁 猿缘渊员员冤院 圆愿远 原 圆怨员
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咱员愿暂 摇 砸怎责责 匀 杂袁 栽怎皂蚤责泽藻藻凿 杂 月援 悦燥灶枣蚤则皂葬贼蚤燥灶 燥枣 责葬贼怎造蚤灶 葬灶凿 缘 原
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责澡葬泽藻 凿蚤泽责藻则泽蚤燥灶 原 匀孕蕴悦 皂藻贼澡燥凿 贼燥 凿藻贼藻则皂蚤灶藻 责葬贼怎造蚤灶 蚤灶 葬责责造藻 葬灶凿
葬责责造藻 躁怎蚤糟藻 糟燥灶糟藻灶贼则葬贼藻 咱 允 暂 援 允燥怎则灶葬造 燥枣 云燥燥凿 悦燥皂责燥泽蚤贼蚤燥灶 葬灶凿
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咱圆园暂 摇 月藻造贼则佗灶 耘袁 陨遭佗觡藻扎 酝袁 杂葬灶糟澡燥 允 灾袁 匀藻则灶佗灶凿藻扎 云援 阅藻贼藻则皂蚤灶葬贼蚤燥灶 燥枣
责葬贼怎造蚤灶 蚤灶 葬责责造藻 葬灶凿 凿藻则蚤增藻凿 责则燥凿怎糟贼泽 遭赠 哉匀孕蕴悦 原 酝杂 辕 酝杂援 杂贼怎凿赠 燥枣
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郧葬则葬赠燥葬 砸援 粤 枣葬泽贼 葬灶凿 则藻造蚤葬遭造藻 哉匀孕蕴悦鄄孕阅粤 皂藻贼澡燥凿 枣燥则
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酝赠糟燥贼燥曾蚤灶 允燥怎则灶葬造袁 圆园园怨袁 圆渊猿冤院 圆苑怨 原 圆愿猿
咱圆源暂摇 孟瑾袁黄菲菲袁 吴榕袁韩奕奕援 高效液相色谱法测定苹果及山楂
制品中的展青霉素咱允暂 援 上海农业学报袁 圆园园怨袁 圆缘渊员冤院 圆苑 原 猿员
咱圆缘暂摇 陈晓水袁 边照阳袁 杨飞袁 刘珊珊袁 唐纲岭袁 胡清源援 对比 猿 种不
同的 匝怎耘悦澡耘砸杂前处理方式在气相色谱 原串联质谱检测分析烟
草中上百种农药残留中的应用咱允暂 援 色谱袁 圆园员猿袁 猿员渊员员冤院 员员员远
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咱圆远暂摇 李岩援 茶叶中农药多残留测定时基质效应研究咱阅暂援 秦皇岛院
燕山大学袁 圆园员猿院 员愿 原 员怨
咱圆苑暂摇 刘小青袁 冯海强袁 任明兴袁 朱青袁 王校常援 茶饮料主要组分及
责匀对 匀杂鄄杂孕酝耘萃取有机磷农药效率的影响咱 允暂 援 核农学报袁
圆园员圆袁 圆远渊远冤院 怨员员 原 怨员愿
咱圆愿暂摇 酝葬则蚤灶 杂袁 酝燥则葬造藻泽 匀袁 匀葬泽葬灶 匀 粤 匀袁 砸葬皂燥泽 粤 允袁 杂葬灶糟澡蚤泽 灾援 孕葬贼怎造蚤灶
凿蚤泽贼则蚤遭怎贼蚤燥灶 蚤灶 云怎躁蚤 葬灶凿 郧燥造凿藻灶 葬责责造藻泽 糟燥灶贼葬皂蚤灶葬贼藻凿 憎蚤贼澡 孕藻灶蚤糟蚤造造蚤怎皂
藻曾责葬灶泽怎皂 咱允暂 援 云燥燥凿 粤凿凿蚤贼蚤增藻泽 葬灶凿 悦燥灶贼葬皂蚤灶葬灶贼泽袁 圆园园远袁 圆猿渊员圆冤院
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允燥怎则灶葬造 燥枣 晕怎糟造藻葬则 粤早则蚤糟怎造贼怎则葬造 杂糟蚤藻灶糟藻泽
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酝葬泽泽 杂责藻糟贼则燥皂藻贼则赠 粤灶葬造赠泽蚤泽
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渊悦燥造造藻早藻 燥枣 月蚤燥造燥早蚤糟葬造 葬灶凿 耘灶增蚤则燥灶皂藻灶贼葬造 杂糟蚤藻灶糟藻泽袁 在澡藻躁蚤葬灶早 宰葬灶造蚤 哉灶蚤增藻则泽蚤贼赠袁 晕蚤灶早遭燥袁 在澡藻躁蚤葬灶早摇 猿员缘员园园冤
粤遭泽贼则葬糟贼院陨灶 燥则凿藻则 贼燥 藻泽贼葬遭造蚤泽澡 凿藻贼藻糟贼蚤燥灶 皂藻贼澡燥凿 葬灶凿 泽贼怎凿赠 贼澡藻 葬糟糟怎皂怎造葬贼蚤燥灶 葬灶凿 皂蚤早则葬贼蚤燥灶 燥枣 责葬贼怎造蚤灶袁 造蚤择怎蚤凿鄄造蚤择怎蚤凿
藻曾贼则葬糟贼蚤燥灶 葬灶凿 匝怎耘悦澡耘砸杂 藻曾贼则葬糟贼蚤燥灶 渊 燥则蚤早蚤灶葬造 匝怎耘悦澡耘砸杂 皂藻贼澡燥凿袁 粤韵粤悦援 圆园园苑 皂藻贼澡燥凿袁 耘晕员缘远远圆 皂藻贼澡燥凿冤 糟燥怎责造藻凿
憎蚤贼澡 早葬泽 糟澡则燥皂葬贼燥早则葬责澡赠鄄皂葬泽泽 泽责藻糟贼则燥皂藻贼则赠 憎藻则藻 凿藻增藻造燥责藻凿 贼燥 凿藻贼藻则皂蚤灶藻 责葬贼怎造蚤灶 蚤灶 凿藻糟葬赠蚤灶早 燥枣 葬责责造藻 枣则怎蚤贼泽援 栽澡藻 泽燥造增藻灶贼
泽藻造藻糟贼蚤燥灶袁 凿藻则蚤增葬贼蚤扎葬贼蚤燥灶 则藻葬早藻灶贼泽袁 凿藻则蚤增葬贼蚤扎葬贼蚤燥灶 糟燥灶凿蚤贼蚤燥灶泽 葬灶凿 凿蚤枣枣藻则藻灶贼 凿藻贼藻糟贼蚤燥灶 皂燥凿藻泽 憎藻则藻 燥责贼蚤皂蚤扎藻凿袁 葬灶凿 糟葬造蚤遭则葬贼蚤燥灶
憎葬泽 责藻则枣燥则皂藻凿 憎蚤贼澡 皂葬贼则蚤曾鄄皂葬贼糟澡藻凿 泽贼葬灶凿葬则凿 泽燥造怎贼蚤燥灶泽援 栽澡藻 则藻泽怎造贼泽 泽澡燥憎藻凿 贼澡葬贼 粤韵粤悦援 圆园园苑 葬灶凿 耘晕员缘远远圆 皂藻贼澡燥凿泽 澡葬凿
泽怎责藻则蚤燥则蚤贼赠 蚤灶 责葬贼怎造蚤灶 凿藻贼藻糟贼蚤燥灶 憎蚤贼澡 澡蚤早澡藻则 凿藻贼藻糟贼蚤燥灶 则藻糟燥增藻则赠 渊怨圆郾 源员豫 贼燥 怨怨郾 园怨豫 冤袁 造燥憎藻则 则藻造葬贼蚤增藻 泽贼葬灶凿葬则凿 凿藻增蚤葬贼蚤燥灶
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糟燥则则藻造葬贼蚤燥灶 遭藻贼憎藻藻灶 贼澡藻 凿藻糟葬赠 则葬贼藻 葬灶凿 责葬贼怎造蚤灶 糟燥灶贼藻灶贼泽 蚤灶 葬责责造藻泽援 栽澡藻 责葬贼怎造蚤灶 增葬造怎藻泽 燥枣 凿藻糟葬赠藻凿 责葬则贼泽 葬灶凿 怎灶凿藻糟葬赠藻凿
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缘远苑员