全 文 ：降龙草(Hemiboea subcapitata Clarke)别名虎山
叶、四台花、秤砣蛇药等，为苦苣苔科(Gesneriaceae)
半蒴苣苔属草本植物，分布于广东、广西和湖南等
省份，生长在海拔 500~1500 m 的山坡沟边岩石山
或林荫下。降龙草为民间传统中草药，全草药用，
能解毒，主治蛇咬伤、疮疖等[1]。由于降龙草具有药
用价值，为此我们对它的化学成分进行了研究，以
明确其药用物质基础。本文报道降龙草全草中 5
个蒽醌类化学成分的提取、分离与结构鉴定。
1 材料和方法
1.1 材料
降龙草(Hemiboea subcapitata Clarke)全草于 2012
年 9 月采自湖南省永州市宁远县，由中国科学院华
南植物园康明研究员鉴定。
正 相 柱 层 析 用 硅 胶(100~200, 200~300 目)为
青岛海洋化工有限公司产品；葡聚糖凝胶 Sephadex
LH-20 为瑞典 Amersham Bioscience 公司产品；薄
降龙草的蒽醌类化学成分
邱保林1,2, 徐良雄1, 魏孝义1, 康明1, 林立东1*
(1. 中国科学院华南植物园， 中国科学院植物资源保护与可持续利用重点实验室， 广州 510650； 2. 中国科学院大学， 北京 100049)
摘要： 为了解降龙草(Hemiboea subcapitata Clarke)的化学成分，从降龙草全草的乙醇提取物的石油醚和乙酸乙酯萃取部位分
离得到了 5 个蒽醌类化合物。经波谱学分析鉴定为 digiferruginol (1)、1,4-二羟基-2-羟甲基-9,10-蒽醌 (2)、1,7-二羟基-2-羟甲
基-9,10-蒽醌 (3)、1-羟基-7-甲氧基-2-羟甲基-9,10-蒽醌 (4) 和 1,4,7-三羟基-2-甲基-9,10-蒽醌 (5)。其中化合物 4 和 5 为新化合物，
其它 3 个化合物为首次从降龙草中分离得到。
关键词： 降龙草； 蒽醌； 化学成分
doi: 10.3969/j.issn.1005–3395.2014.05.013
Anthraquinones from Hemiboea subcapitata
QIU Bao-lin1,2, XU Liang-xiong1, WEI Xiao-yi1, KANG Ming1, LIN Li-dong1*
(1. Key Laboratory of Plant Resources Conservation and Sustainable Utilization, South China Botanical Garden, Chinese Academy of Sciences,
Guangzhou 510650, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)
Abstract: In order to understand the chemical constituents of Hemiboea subcapitata Clarke, five anthraquinones
from ethanol extract of H. subcapitata. On the basis of spectral data, their structures were identified as
digiferruginol (1), 1,4-dihydroxy-2-hydroxymethyl-9,10-anthraxqui-none (2), 1,7-dihydroxy-2-hydroxymethyl-
9,10-anthraquinone (3), 1-hydroxy-7-methoxy-2-hydro-xymethyl-9,10-anthraquinone (4), and 1,4,7-trihydroxy-2-
methyl-9,10-anthraquinone (5). Among them, compounds 4 and 5 are reported for the first time , and other three
anthraquinones were also obtained from this plant for the first time.
Key words: Hemiboea subcapitata; Anthraquinone; Chemical constituents
热带亚热带植物学报　2014， 22(5)： 507 ~ 510
Journal of Tropical and Subtropical Botany
收稿日期： 2014–03–06　　　　接受日期： 2014–04–28
基金项目： 国家自然科学基金项目(31270427)资助
作者简介： 邱保林，男，2011 级硕士研究生。E-mail: qiubaolin@126.com
* 通讯作者 Corresponding author. E-mail: linld@scbg.ac.cn
508 第22卷热带亚热带植物学报
层色谱(TLC)用硅胶板(HFGF254)为烟台江友硅胶开
发有限公司产品；柱层析反相硅胶 Develosil ODS
(粒径 75 μm)为日本富士化学公司产品。柱层析
用 MCI 为德国 Merck 公司产品。显色方法为紫外
(254 nm)吸收、喷洒 10% 硫酸-乙醇溶液并烘烤。
1.2 仪器
ESIMS 用 API 2000 LC/MS/MS (美国 Applied
Biosystems 公司生产)，甲醇为溶剂，直接进样测定；
1H NMR 和 13C NMR 用 Bruker DRX-500 型 超 导
核磁共振仪测定(瑞士 Bruker 公司生产)，以溶剂残
留峰为参照。HPLC 用 Shimadzu LC-6AD 泵/RID-
10A 示差检测器(日本 Shimadzu 公司生产)。
1.3 提取和分离
降龙草的晒干全草(3 kg)粉碎后经 95% 乙醇
常 温 提 取 5 次，每 次 48 h，得 粗 提 物(310 g)。 减
压浓缩至无醇味后溶于适量水中，依次经石油醚
(7500 mL)、乙酸乙酯(7500 mL)和正丁醇(7500 mL)
萃取，减压浓缩后得到相应的萃取部位。
经薄层板层析对比，石油醚部位和乙酸乙酯
部位的点有一部分重合，因此将乙酸乙酯部位和石
油醚部位合并(73 g)并进行正相硅胶色谱柱进行分
离，以氯仿-甲醇(10∶0~6∶4，V/V)洗脱，每个极
性的洗脱剂冲洗的体积为 4 个柱体积，粗分为 13
个组分。其中的 5、7、13 号组分分别经过 MCI
柱(甲醇洗脱)，将甲醇洗脱液减压浓缩得甲醇洗脱
物，再经过反相中压柱层析色谱，以甲醇/水(6∶4,
7∶3, 8∶2, 9∶1, V/V)梯度洗脱，每个极性的洗脱
剂冲洗的体积为 4 个柱体积。再将目标组分经凝
胶柱(甲醇洗脱)后，从第 13 号组分中得到化合物 1
(6.0 mg)、2 (6.2 mg)和 5 (3.4 mg)，从第 5 号组分中
得到化合物 4 (2.8 mg), 从第 7 号组分中得到化合
物 3 (3.1 mg)。
1.4 结构鉴定
Digiferruginol (1)　　 黄 色 结 晶(甲 醇)；熔
点 216℃；分子式 C15H10O4；UV (甲醇) λmax (log ε)：
229 (0.37), 273 (0.56) nm; IR (KBr) νmax：3392, 2924,
2858, 1666, 1632, 1587, 1468, 1429, 1385, 1354,
1284, 1261, 1236, 1205, 1151, 1070, 1012, 893, 852,
779, 708 cm–1; ESI-MS m/z: 277 [M + Na]+, 253 [M –
H]–。1H 和 13C 谱数据见表 1 和表 2。该化合物的
波谱数据与文献[3–4]报道一致。
1,4-二 羟 基-2-羟 甲 基-9,10-蒽 醌 (2)　　 红 色
结晶(甲醇)；熔点 216℃；分子式 C15H10O5；UV (甲
醇) λmax (log ε)：228 (0.43), 271 (0.85) nm; IR (KBr)
νmax：3427, 2924, 2862, 1628, 1583, 1431, 1385, 1350,
1290, 1254, 1207, 1174, 1070, 1032, 958, 901, 806,
775, 725 cm–1; ESI-MS m/z: 579 [2M + K]+, 269 [M –
H]–。1H 和 13C 谱数据见表 1 和表 2。该化合物的
波谱数据与文献[5]报道一致。
1,7-二 羟 基-2-羟 甲 基-9,10-蒽 醌 (3)　　 黄 色
粉末；分子式 C15H10O4；UV (甲醇) λmax (log ε): 232
(0.26), 253 (0.44) nm; IR (KBr) νmax: 3433, 2960, 2926,
2858, 1720, 1645, 1583, 1462, 1425, 1387, 1342,
1306, 1265, 1217, 1157, 1047, 1030, 1005, 916, 860,
756, 683 cm–1; ESI-MS m/z: 563.1 [2M + Na]+, 579.3
[2M + K]+, 269.1 [M – H]–, 305.4 [M + Cl]–。1H 和
13C 谱数据见表 1 和表 2。该化合物的波谱数据与
文献[6]报道一致。
1-羟基-7-甲氧基-2-羟甲基-9,10-蒽醌 (4)　　黄
色结晶(甲醇)；熔点 204℃；分子式 C16H12O5；UV (甲
醇) λmax (log ε)：234 (0.37), 274 (0.45) nm; IR (KBr)
νmax：3481, 3082, 2991, 2922, 2845, 1651, 1448, 1425,
1342, 1292, 1236, 1070, 1014, 985, 906, 860, 789,
754 cm–1; ESI-MS m/z: 307 [M + Na]+, 283 [M –
H]–；HR-ESI-MS m/z: 283.0611 [M – H]– (计 算 值：
283.0685)。13C NMR 谱在 δ 180.7 和 188.5 处提示
有两个羰基，再结合文献[2]可判断该化合物母核为
9,10-蒽醌。从其 1H 和 DEPT 谱可以看出，该蒽醌
母核上有 3 个取代基，包括 1 个酚羟基、1 个羟甲
基和 1 个甲氧基，并且有两对邻位耦合质子 δ 7.89
(d, J = 7.7 Hz, H-3)和7.74 (d, J = 7.7 Hz, H-4)，δ 7.46
(dd, J = 8.6, 2.6 Hz, H-6)和 8.15 (d, J = 8.6 Hz, H-5)；
一对间位耦合质子 δ 7.46 (dd, J = 8.6, 2.6 Hz, H-6)
和 7.63 (d, J = 2.7 Hz, H-8)。在其 HMBC 谱上，H-3
与 C-1 和 C-1′ 相关，H-4 与 C-10 相关，H-8 与 C-9
相关。因此化合物 4 的结构应为 1-羟基-7-甲氧基-2-
羟甲基-9,10-蒽醌。1H 和 13CNMR 谱数据见表 1 和
表 2。
1,4,7-三 羟 基-2-甲 基-9,10-蒽 醌 (5)　　 红 色
粉末；分子式 C15H10O5；UV (甲醇) λmax (log ε)： 250
(0.49), 286 (0.12)；IR (KBr) νmax：3375, 2924, 2858,
1624, 1570, 1448, 1387, 1356, 1263, 1203, 1117,
1049, 957, 937, 795 cm–1；ESI-MS m/z: [2M + K]+,
第5期 509
269 [M – H]–; HR-ESI-MS m/z: 269.0454 [M – H]– (计
算 值： 269.0528)。13C NMR 的 δ 180.7 和 188.5 信
号提示有两个羰基，再结合文献[2]可判断该化合物
母核为 9,10-蒽醌。从其 1H 和 DEPT 谱可以看出，
该蒽醌母核上有 4 个取代基，包括 3 个酚羟基和 1
个甲基，并且有一对邻位耦合质子 δ 7.26 (dd, J =
8.6, 2.4 Hz, H-6)和 8.13 (d, J = 8.6 Hz, H-5)，一对间
位耦合质子 δ 7.26 (dd, J = 8.6, 2.4 Hz, H-6)和 7.54
(d, J = 2.4 Hz, H-8)，以及1个单峰芳香质子7.32 (s)。
在其 HMBC 谱上，H-8 与 C-9 相关，H-5 与 C-10
表 1 化合物 1~5 的 1H NMR 数据(500 MHz; DMSO-d6)
Table 1 1H NMR data of compounds 1–5 (500 MHz; DMSO-d6)
位置 Position 1 2 3 4 5
3 7.89 d (7.7) 7.37 s 7.88 d (7.7) 7.89 d (7.7) 7.32 s
4 7.75 d (7.7) 7.72 d (7.7) 7.7 4d (7.7)
5 8.20~8.16 m 8.22 dd (5.1, 3.9) 8.06 d (8.6) 8.15 d (8.6) 8.13 d (8.6)
6 7.96~7.92 m 7.99~7.91 m 7.21 dd (8.6, 2.3) 7.46 dd (8.6, 2.7) 7.26 dd (8.6, 2.4)
7 7.96~7.92 m 7.99~7.91 m
8 8.24~8.21 m 8.22 dd (5.1, 3.9) 7.49 d (2.3) 7.63 d (2.7) 7.54 d (2.4)
1-OH 13.03 s 12.7 s 13.15 s
1′ 4.65 4.61 d (5) 4.64 s 4.65 s 2.29 s
1′-OH 5.57 5.59 t (5) 5.47 s
4-OH 12.76 s 13.05 s
OCH3 3.97 s
括号内为耦合常数(Hz)。
Data in brackets are coupling constant (Hz).
表 2 化合物 1~5 的 13C NMR 数据(125 MHz; DMSO-d6)
Table 2 13C NMR data of compounds 1–5 (125 MHz; DMSO-d6)
位置 Position 1 2 3 4 5
1 158.4 154.3 158.4 158.5 156.5
2 138.3 144.7 137.5 137.9 112.1
3 133.6 124.7 133.7 133.8 129.0
4 118.9 157.1 118.2 118.8 156.2
4a 131.3 111.0 131.7 131.4 110.6
5 126.6 126.7 130.0 129.7 129.8
6 135.2 135.0 122.4 121.3 122.3
7 134.6 135.2 164.2 164.0 164.4
8 126.9 126.7 112.4 110.2 112.4
8a 132.8 133.0 135.0 134.9 135.3
9 188.7 186.2 189.0 188.5 187.2
9a 114.9 111.7 115.1 115.1 139.6
10 181.8 187.0 180.5 180.7 185.3
10a 133.2 132.9 124.8 126.7 124.7
CH2OH 57.5 57.6 57.4 57.5
OCH3 56.2
CH3 16.0
邱保林等：降龙草的蒽醌类化学成分
510 第22卷热带亚热带植物学报
相关，H-3 与 C-1、C-4a 和 C-1′ 相关。因此化合
物 5 的结构应为 1,4,7-三羟基-2-甲基-9,10-蒽醌。
1H 和 13C 谱数据见表 1 和表 2。
2 结果和讨论
通过正相硅胶柱层析、反相中压柱层析、葡聚
糖凝胶柱层析等分离手段从降龙草全草的乙醇提
取物的乙酸乙酯和石油醚萃取部位分离得到 5 个
蒽醌类化合物(图 1)。通过波谱数据分析及与文
献数据对比，5 个蒽醌类化合物分别被鉴定为：
digiferruginol (1), 1,4-二 羟 基-2-羟 甲 基-9,10-蒽 醌
(2)，1,7-二羟基-2-羟甲基-9,10-蒽醌 (3)，1-羟基-7-
甲氧基-2-羟甲基-9,10-蒽醌 (4), 1,4,7-三羟基-2-甲
基-9,10-蒽醌 (5)。5 个化合物均为首次从降龙草
中分离得到，其中化合物 4、5 为新化合物。在对
降龙草的分离过程中，发现该植物所含的主要化合
物类型为三萜和蒽醌类化合物。降龙草茎叶煎剂
在试管内，对金黄色葡萄球菌、乙型链球菌、白喉杆
菌、伤寒杆菌、绿脓杆菌和痢疾杆菌有明显的抗菌
作用，对炭杆菌和大肠杆菌也有一定的抑制作用[7]。
有文献报道，化合物 2 和 3 的 DPPH 自由基清除活
性较弱[6]。从降龙草中已经分到的化合物来看，三
萜类化合物占大多数，蒽醌类化合物是降龙草的一
类成分，但不是主要成分。本研究结果为了解降龙
草的化学物质基础及推进其开发利用提供了科学
依据。
参考文献
[1]　 Zeng M Y. Traditional Chinese Medicine Resource Flora [M].
Beijing: Science and Technology Press, 1994: 1177–1193.
曾美玉. 中国中药资源志要 [M]. 北京: 科学出版社, 1994:
1177–1193.
[2]　 Wang X F, Chen J Y, Lu W J. Studies on the chemical constituents
of Knoxia valerianoides Thorel ex Pitard [J]. Acta Pharm Sin,
1985, 20(8): 615–618.
王雪芬, 陈家源, 卢文杰. 红芽大戟化学成分的研究 [J]. 药学学
报, 1985, 20(8): 615–618.
[3]　 Stockigt J, Srocha U, Zenk M H. Structure and biosynthesis of a
new anthraquinone from Streptocarpus dunnii [J]. Phytochemistry,
1973, 12(10): 2389–2391.
[4]　 Liu Y L, Chen B Z, Bai Y L, et al. Digiferruginol glycoside from
the roots of Rubia schumanniana [J]. Phytochemistry, 1991,
30(3): 947–949.
[5]　 Permana D, Lajis N H, Othman A G, et al. Anthraquinones from
Hedyotis herbacea [J]. J Nat Prod, 1999, 62(10): 1430–1431.
[6]　 Cai X H, Luo X D, Zhou J, et al. Quinones from Chirita eburnea
[J]. J Nat Prod, 2005, 68(5): 797–799.
[7]　 State Administration of Traditional Chinese Medicine. Chinese
Material Medicine, Vol. 5 [M]. Shanghai: Shanghai Scientific and
Technical Publishers, 1999: 494–498.
国家中医药管理局《中华本草》编委会. 中华本草, 第5卷
[M]. 上海: 上海科学技术出版社, 1999: 494–498.
图 1 化合物 1~5 的结构
Fig. 1 Structures of compounds 1–5