全 文 ：收稿日期：!""#$"!$"% 接受日期：!""#$"%$!"
基金项目：国家自然科学基金（&’("""’&）；西北农林科技大“青年骨干支持计划”资助。
作者简介：王旭东（)’*%—），男，河南唐河人，博士，教授，主要从事土壤与环境化学研究。+,-："!’$(#"(""%%，./012-：3145678945"):)!*; <90
鸡粪腐解过程腐殖质结合态铜变化
及其与铜淋失的关系
王旭东，马 宁，杨 莹，罗 敏
（西北农林科技大学资源环境学院，陕西杨凌 #)!)""）
摘要：采用 =!>、?1>=以及 ?1>=$?1@A!>#混合液 &种浸提剂对不同腐解期鸡粪中的腐殖质结合态铜（=B$C7）进
行提取，在研究腐殖质碳和铜变化的基础上，通过粪肥淋溶试验，研究了铜淋失量变化以及与腐殖质结合态铜的关
系。结果显示，鸡粪中以 ?1>=$?1@A!>#提取的 =B$C7最高，平均占粪肥全铜量的 @*;(D；其次是 ?1>=提取的 =B
$C7，平均占全铜量的 &@;%D，=!>提取的 =B$C7最少，仅占全铜量的 *D左右。随腐解进行，?1>=$?1@A!># 提取
的 =B$C7逐渐增加，而 ?1>=提取的 =B$C7在腐解 %" 8以前呈增加趋势，而 %" 8以后变化不大；=!>提取的 =B$
C7在腐解 !) 8前明显增加，!) 8后则下降。?1>=$?1@A!>#提取的 =B$C7以胡敏酸结合态（=E$C7）为主，=!>提取
的 =B$C7则以富里酸结合态（FE$C7）为主；?1>=提取的 =B$C7在腐解 %" 8以前以 FE$C7为主，%" 8以后则以 =E
$C7 为主。粪肥铜淋失量在腐解 &% 8以前随腐解进行逐渐增加，&% 8以后有所降低；淋失量平均占全铜量的 !"D
左右。铜淋失量与 =!>、?1>=提取的 =B$C7或腐殖质碳呈显著正相关，而与 ?1>=$?1@A!>#提取的 =B$C7无相关。
关键词：鸡粪；腐殖质结合态铜；腐解过程；淋溶试验
中图分类号：B)@);@ 文献标识码：E 文章编号：)""($%"%G（!""(）"!$"&@%$"*
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A-14R ?7RS2R294 148 F,SR2-2Z,S B<2,4<,
集约化养殖的饲料中常添加铜元素，一部分铜
被畜禽吸收，大部分则从粪尿中排出，导致粪肥中铜
含量增加［!"#］。高铜量粪肥在露天堆腐过程部分铜
可随雨水流失，引起地表水铜污染；大量或连年施
入土壤后可引起土壤铜累积，造成生物毒害［$"%］。
粪肥中铜的迁移性、生物有效性或毒性，取决于铜在
粪肥中存在的形态，尤其是铜与腐殖物质结合的方
式［&］。结构简单的腐殖物质和铜络合，可以形成可
溶性络合物，提高铜的溶解性、迁移性和有效性（或
毒性），起到“活化”铜的作用；而结构复杂的腐殖物
质与铜络合，可形成非常复杂的难溶性络合物或螯
合物，降低铜的移动性和有效性（或毒性），起到“钝
化”作用。粪肥腐解过程腐殖物质组成呈动态变化。
多数研究表明，随腐解过程的进行，胡敏酸和富里酸
的比值升高，腐殖物质的分子结构趋于复杂，呈缩合
趋势［’］。铜在粪肥中形态分布也有一些报道［("!)］，
但铜与腐殖物质的结合状况、粪肥中铜的淋溶与腐
殖物质结合态铜的关系还不十分清楚。为此，本研
究采用铜含量高的鸡粪为试材，研究了腐解过程不
同类型腐殖质结合态铜变化以及与铜淋失量的关
系，为高铜含量粪肥的安全管理提供理论依据。
! 材料与方法
!"! 试验设计
!*!*! 粪肥腐解试验 采用含铜量高的新鲜鸡粪，
调节水分含量为粪肥干重的 ’)+，在发酵桶（,& -.
/!(& -.）进行静态强制通气发酵；!% 0 以前通气
量为 $) 1 2（.34·.$），!%至 $& 0通气量减半，$& 0以
后停止通气。发酵期间水分控制为 ’)+!’&+（占
有机物重量的百分数）。分别在培养 )、$、(、!% 、#!、
#5、$&、&)、5)、!!) 0时取样，并用减压干燥法制备干
样品。鸡粪的基本性状：含水量 &,*’+，全 6 #’%*)
7 287、全 9 !5*5 7 2 87，全 : !&*% 7 2 87，全 ; !5*(
7 2 87，总盐量 %,&*$ 7 2 87，全 6< &)$*) .7 2 87，6 2 9
!%，=> (*&（水 ?有机物料 @ #*& ?!）。
!*!*# 腐殖质结合态铜的提取—分离 对上述不
同腐解期采集的鸡粪样品，分别用 >#A、)*! .BC 2 1
9DA>和 )*! .BC 2 1 9DA> E )*! .BC 2 1 9D%:#A(（=> @
!$）的混合液来提取腐殖质和铜（浸提液和粪肥重量
比为 #) ? !），每种浸提剂连续浸提 &次，然后合并其
浸提液，经高速离心（!)))) F 2 .34）分离其中的杂质
（粘土矿物等），并用微孔滤膜（ G )*%&".）过滤，再
用半透膜透析浸提液以除去溶液中自由态金属离子
和小分子的非腐殖质。经离心、透析后的浸提液，一
部分调节其 =>值为 !，静止过夜，分离其中沉淀部
分（以胡敏酸和胡敏酸结合态 6<为主）和上清液（以
富里酸和富里酸结合态 6<为主）。另一部分浸提液
用来测定总碳和铜。
!*!*$ 淋溶试验 用内径为 (*& -.、长为 !# -.的
环刀取不同腐解期的粪肥样品，然后用细尼龙沙布
包裹在环刀的底端，放置在漏斗上，用 !#)) .1的水
进行淋溶，淋溶液经微孔滤膜（ G )*%&".）过滤后测
定其铜含量，计算淋失铜占粪肥中全铜的比例。
!"# 测定项目与方法
粪肥腐解过程有机全 6、全 6<含量测定用常规
方法［!!］。$种浸提液提取的 6<、分离的胡敏酸中的
6<以及淋溶液中的 6<经 >9A$">6CA% 消化后用原
子吸收分光光度法测定；富里酸中的 6<用差减法
获得。$种浸提液提取的有机 6（腐殖质 6）用丘林
法测定［!#］。
# 结果分析
#"! 鸡粪腐解过程有机碳和铜含量变化
在粪肥腐解过程，随着有机碳的矿化分解，含 6
量下降，腐解到 !!) 0时含碳量为 !’! 7 2 87，下降了
约 %)+（图 !）。在腐解 &) 0以前有机碳减少较快，
占整个腐解过程（!!) 0）有机碳矿化量的 55+，&) 0
以后则减少较慢。随着有机碳的减少，粪肥重量减
轻，粪肥中 6<则逐渐累积，由初始含量的 &)$ .7 2 87
增加到 ,’( .7 2 87（腐解 !!) 0），浓度增加了 5’+。
和有机碳变化相对应，腐解前期（&) 0以前）铜含量
增加快，腐解 &) 0以后增加缓慢。腐解过程 =>变
化（图 #）以 #! 0为分界点，#! 0以前随腐解进行 =>
呈降低趋势，到 #! 0时最低（=> @ (*)），#! 0后又逐
渐升高，腐解到 !!) 0时 =>高达 (*,。总体看来，鸡
粪腐解过程 =>在 (以上，呈偏碱性。
图 ! 粪肥腐解期全碳、全铜含量
$%&’! ()*+, - +./ -0 )1 2+.034
’%$ 植 物 营 养 与 肥 料 学 报 !%卷
图 ! 粪肥腐解过程 "#变化
$%&’! ()*+,%- ./ "# ./ ,+*012
!3! 鸡粪腐解过程腐殖质结合态铜的含量变化
!"!"# 腐殖质结合态铜变化 $种浸提剂提取的腐
殖质结合态铜量有较大差异（图 $）。%&’()%&*+!’,
浸提的 (-)./最高，平均占粪肥全铜的 *0"12，其
次是 %&’(浸提的 (-)./，平均占 $*"32；(!’浸提
的 (-)./最少，仅占 02左右。
随着腐解进行，$种浸提剂提取 (-)./的变化
趋势不同。水溶性 (-)./以腐解 !# 4时为最高，占
总铜的 ##"32，!# 4以前随腐解进行呈上升趋势，!#
4以后又逐渐降低。%&’(提取的 (-)./在腐解 35
4以前也呈上升趋势，35 4时达到最高值，占全铜的
**2，随后有降低趋势，但和 35 4时的差异不明显。
%&’()%&*+!’,提取的 (-)./在整个腐解过程呈增
加趋势，在腐解初期（5 4时）占全铜的 $02，到腐解
结束（##5 4）时上升到 0$2。
图 4 腐殖质结合态铜变化
$%&’4 ()*+,%- ./ #5670
!"!"! 腐殖质结合态铜与腐殖质碳的关系 腐解
过程腐殖质 . 的变化与 (-)./ 变化基本一致（图
*）。水溶性腐殖质 .在腐解初期呈增加趋势，腐解
到 !1 4时达到最高值，占总有机 .的 #!"32，!1 4
以后又逐渐降低，平均占总有机 .的 0"!2；%&’(
浸提的腐殖质 .在腐解 $3 4以前也呈上升趋势，以
后变化较小，平均占总有机 . 的 #$"!2；%&’()
%&*+!’,浸提的腐殖质 .在整个腐解过程呈增加趋
势，占总有机碳的比例由腐解初期的 #*2上升到腐
解结束（##5 4）时的 $#2左右，平均占总有机碳的
!#"62。
图 8 腐殖质碳变化
$%&’8 ()*+,%- ./ 90,0: -+1;.*
对不同浸提剂提取的 (-)./和腐殖质 .之间
进行相关分析结果（表 #）表明，(-)./ 和腐殖质 .
之间呈极显著正相关；%&’()%&*+!’, 浸提的 (-)
./与 %&’(浸提的腐殖质 .、%&’(浸提的 (-)./与
%&’()%&*+!’,浸提的腐殖质 .之间也呈极显著正
相关。
!34 铜在胡敏酸、富里酸中的分配
在水溶性 (-)./ 中以富里酸结合态 ./ 为主
（以 78)./ 表示，表 #），平均占水溶性 ./ 总量的
1,"!2，胡敏酸结合态 ./（以 (8)./表示）较少，仅
占 #!"12；腐解过程 (8)./ 9 78)./比值变化相对
较小。%&’( 浸提的 (-)./ 在腐解初期阶段也以
78)./为主，占 ,32左右，随着腐解进行，78)./逐
渐减少，(8)./ 逐渐增加，腐解到 35 4 时，(8)./
的量和 78)./的量相等；35 4以后 (8)./ 9 78)./
比值大于 #。和 (!’、%&’(两种浸提剂相比，%&’(
)%&*+!’,浸提的 (-)./中 78)./所占的比例降低，
(8)./所占的比例升高；(8)./ 9 78)./的比值在
腐解 !1 4以前小于 #，腐解 !1 4后，(8)./ 9 78)./
比值大于 #。随着腐解进程进行，(8)./ 9 78)./比
值呈升高趋。铜在胡敏酸、富里酸中的分配与其浸
提液中胡敏酸与富里酸的比值（(8 9 78）呈显著正相
关（图 3）。
,*$!期 王旭东，等：鸡粪腐解过程腐殖质结合态铜变化及其与铜淋失的关系
表 ! 铜在胡敏酸、富里酸中的分配
"#$%& ! ’()*+($,*(-. -/ 0-11&+ (. 2,3(0 #0(4 #.4 /,%5(0 #0(4
腐解天数（!） "#$ % &’$"% （&’()#$* + &’$"）%
,’-. /0%12 "0%12 "0%12 3 /0%12 /0%12 "0%12 "0%12 3 /0%12 /0%12 "0%12 "0%12 3 /0%12
4 5675 8(7# 478* *97# #:75 47:# 6576 (876 47*8
: 5*76 8#76 478( *:7; #978 47:* 6(7; (678 475#
* 5;7( 8479 478# *:7: #97* 47:* 6:7# (975 4755
8( ;#7: *7* 4745 9;76 :876 47(6 6876 (576 47;(
#8 ;87* 57: 474; 9879 :57( 479( 6476 (;76 47;5
#5 ;479 ;7( 4784 6*7( (#79 47*6 (579 687( 8749
:6 597# 8:75 4789 6:76 (976 475; ((7* 667: 87#(
64 5(7* 867: 4785 647# (;75 8744 (#75 6*7# 87:(
54 5876 8576 47#: (*79 6#7( 878: :57* 987: 8765
884 5#7( 8*79 47#8 (#7* 6*7: 87:5 :67( 9(79 875#
图 6 789:, ; <89:,与 78; <8的关系
<(=>6 ?&%#*(-.)2(1 $&*@&&. 789:, ; <89:, #.4 78; <8
ABC 粪肥铜的淋失以及与腐殖质结合态铜的关系
未腐解的鸡粪（腐解 4 !时），经 8#44 <=水（相
当于有机物料 (倍的饱和含水量）淋溶，淋失的铜量
占鸡粪总铜量的 8(>（图 9）。随着粪肥腐解进行，
淋失铜量呈增加趋势，到腐解 :6 !时，淋失量达到
最高值，占全铜的 #(>左右；:6 !以后铜的淋失量
略有降低，但变化幅度较小。整个腐解过程铜淋失
量平均占全铜量的 #4>左右。
对铜淋失量与腐殖质碳及其结合态铜进行相关
分析（表 #）表明，不同腐解阶段淋失的铜与 "#$、
&’$"和 &’$"%&’()#$* 提取的腐殖质碳呈显著或
极显著正相关；与 "#$、&’$"提取的 "?%12呈显著
正相关，但与 &’$"%&’()#$* 提取的腐殖质结合态
铜无相关。回归方程显示，"#$、&’$"提取的 "?%
12与淋失铜之间关系可以用直线方程来描述（表
:）。前者直线的斜率明显大于后者（是后者的 #7(
倍），说明 "#$ 溶性腐殖质结合态铜对淋失铜的贡
献率比 &’$"提取的腐殖质结合态铜贡献率大。淋
失 12与 &’$"%&’()#$* 提取的 "?%12的关系可用
一元二次方程来描述，表现出与 "#$、&’$"浸提的
腐殖质结合态铜不同的关系。
图 D 淋失铜变化
<(=>D ’E.#3(0 -/ %(.= :,
F 讨论
"#$、&’$"和 &’$"%&’()#$* 混合液 : 种浸提
剂提取的腐殖物质，一方面其存在状况不同，"#$浸
提的代表游离态，&’$"浸提的代表松结态，&’$"%
&’()#$*浸提的则代表稳结态［8:］。另一方面腐殖物
质的性质和金属离子的作用也不同，用 "#$浸提的
腐殖物质，其组成以 /0 占绝对优势，羧基含量相对
较多，极性较强，易与金属离子通过键合作用形成离
子化合物或络合物，增加金属离子的溶解性和迁移
性。用 &’$"浸提的腐殖物质，与 "#$溶性腐殖物
质相比，其 "0 3 /0比明显升高，结构相对复杂；其
5(: 植 物 营 养 与 肥 料 学 报 8(卷
表 ! 各因素之间相关系数
"#$%& ! ’())&%#*+(, -(&..+-+&,*/ #0(,1 2+..&)&,* .#-*()/
因素 !"#$%&’ ()*+ , -"*(+ ,（-"./)*0 1 -"*(）+ , 淋失铜 23"#4567 ,8 ()*+,8 -"*(+,8（-"./)*0 1 -"*(）+,8
()*+ , 9
-"*(+ , :;<:99 9
（-"./)*0 1 -"*(）+ , :;):=9 :;=>?0!! 9
淋失铜 23"#4567 ,8 :;=9>>!! :;>9@! 9
()*+(A+,8 :;>?>:!! :;?0.9 + :;:)0. :;<=:?! 9
-"*(+(A+,8 :;?.:0 :;>.?=!! :;>@0@!! :;00=@!! :;9)@= 9
（-"./)*0 1 -"*(）+(A+,8 :;9:9< :;=:=?!! :;>0@注（-%$3）：6 + ) B =，&:;:@ B :;-"*(提取的腐殖物质结合态铜。()*+(A+,8、-"*(+(A+,8、（-"./)*0 1 -"*(）+(A+,8 &3C&3’36$ $43 48D5# ’8E’$"6#3 #%DF3G3H #%CC3& 3G$&"#$3H I5$4
()*、-"*( "6H -"./)*0 1 -"*(，&3’C3#$5J3FKL
表 3 淋失铜与腐殖质结合态铜的关系
"#$%& 3 4&%#*+(,/5+6 $&*7&&, %&#-5+,1 -(66&) #,2 89:’;
变量因子 !"#$%&’ 方程 MN8"$5%6
淋失铜（K）与 ()*浸提性 (A+,8（G）的关系
O3F"$5%6’45C E3$I336 F3"#4567 ,8 "6H I"$3& H5’’%FJ3H (A+,8
K B :;=.>.G 1 9.;)..
& B :;<=:?!
淋失铜（K）与 -"*(可浸提性 (A+,8（G）的关系
O3F"$5%6’45C E3$I336 F3"#4567 ,8 "6H -"*( 3G$&"#$3H (A+,8
K B :;?09.G 1 <;@=<=
& B :;00=@!!
淋失铜（K）与 -"*(+-"./)*0可浸提 (A+,8（G）的关系
O3F"$5%6’45C E3$I336 F3"#4567 ,8 "6H -"*(+-"./)*0 3G$&"#$3H (A+,8
K B + :;:?09G) 1 ?;=?0=G + 0@;>0>
& B :;00=@!!
中所含的金属离子主要通过键合（E%86H）作用与腐
殖物质形成络合物，并随着腐殖物质的迁移而迁移。
-"*(+-"./)*0 浸提的腐殖物质，以胡敏酸为主，腐
殖物质分子的缩合程度高，结构更加复杂，与金属离
子之间主要通过配位键（#%DCF3G）形成络合物，其中
部分络合物或螯合物为难溶性，移动性较差［9.+9@］。
因此，?种浸提剂所提取的腐殖物质和铜含量差异，
反映出粪肥中铜与腐殖物质结合方式的差异。鸡粪
淋失的铜与水溶性腐殖质及其结合态铜或 -"*(提
取的腐殖质及其结合态铜之间呈显著正相关，而与
-"*(+-"./)*0提取的腐殖质结合态铜不相关，符合
出二次方程模型。这正是因为 ?种浸提剂所提取的
腐殖质结合态铜的存在状况以及在胡敏酸、富里酸
中的分配状况不同所致。在腐解初期，-"*( +
-"./)*0提取的 (A+,8也以 !P+,8占较大比例，故
淋失铜随着 -"*(+-"./)*0提取的 (A+,8增加而增
加；腐解一定时间后，-"*(+-"./)*0 提取的 (A+,8
以 (P+,8为主，移动性相对较差，因此，淋失铜随着
-"*(+-"./)*0 提取的 (A+,8增加反而降低。从环
境的角度看，如果要建立化学测定指标来评估粪肥
中铜淋失的风险，水溶性或 -"*(提取的腐殖质结
合态铜是可供选用的指标。
鸡粪腐解过程，铜的淋失量以腐解 ?@ H时为最
高，这是因为在腐解 ?@ H前后 -"*(浸提性腐殖质
及其结合态铜含量均处于最高水平，水溶性腐殖质
及其结合态铜的水平也较高，而且两种浸提液中均
以 !P+,8为主，移动性很强。?@ H后，由于小分子
腐殖质发生矿化以及进一步缩合，导致 !P+,8 下
降，(P+,8增加，相应 -"*(+-"./)*0 提取的 (A+,8
增加，从而使粪肥中铜的淋失量降低。
参 考 文 献：
［9］ 刘荣乐，李书田，王秀斌 L 我国商品有机肥料和有机废弃物中
重金属含量状况分析［Q］L 农业环境科学学报，)::@，).（)）：
?>)+?>0;
258 O 2，25 A R，S"67 T UL ,%6$36$’ %V 43"JK D3$"F 56 #%DD3"F
%&7"65# V3&$5F5W3&’ "6H %&7"65# I"’$3’［ Q］L Q L P7&%XM6J5&%6L A#5 L，
)::@，).（)）：?>)+?>0;
［)］ 郑国砥，陈同斌，高定，等 L 好气高温堆肥处理对猪粪中重金
属形态的影响［Q］L 中国环境科学，)::@，)@（9）：<+>;
Y4367 Z [，,436 R U，Z"% [ !" #$ % \6VF836#3 %V 4574 $3DC3&"$8&3
"3&%E5# #%DC%’$567 $&3"$D36$ %6 $43 V%&D %V 43"JK D3$"F’ 56 C57 D"68&3
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