全 文 ：中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 45 卷 第 19 期 2014 年 10 月
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吴茱萸五加叶化学成分研究
李小军，黄玮超，李 芝，刘向前*
湖南中医药大学药学院，湖南 长沙 410208
摘 要：目的 研究吴茱萸五加 Acanthopanax evodiaefolius 叶的化学成分。方法 采用硅胶柱色谱、凝胶柱色谱、制备薄层
色谱及重结晶等方法进行分离纯化，利用波谱分析结合理化性质鉴定化合物的结构。结果 从吴茱萸五加叶甲醇提取物中分
离得到 13 个化合物，分别鉴定为十七烷酸（1）、二十七烷醇（2）、反式肉桂酸（3）、乌苏酸（4）、齐墩果酸（5）、桦木酸
（6）、科罗索酸（7）、芹菜素（8）、柚皮素（9）、麦芽酚（10）、丁香酸（11）、豆甾醇（12）、胡萝卜苷（13）。结论 化合
物 1～3、7～10 均为首次从本属植物中分离得到，所有化合物均为首次从吴茱萸五加中分离得到。
关键词：吴茱萸五加；豆甾醇；反式肉桂酸；桦木酸；科罗索酸；麦芽酚
中图分类号：R284.1 文献标志码：A 文章编号：0253 - 2670(2014)19 - 2748 - 04
DOI: 10.7501/j.issn.0253-2670.2014.19.003
Chemical constituents from leaves of Acanthopanax evodiaefolius
LI Xiao-jun, HUANG Wei-chao, LI Zhi, LIU Xiang-qian
School of Pharmacy, Hunan University of Chinese Medicine, Changsha 410208, China
Abstract: Objective To study the chemical constituents from the leaves of Acanthopanax evodiaefolius. Methods The compounds
were isolated and purified by silica gel and Sephadex LH-20 column chromatography. Their structures were identified on the basis of
their physicochemical properties and spectroscopic data. Results Thirteen compounds were isolated from the methanol extract of A.
evodiaefolius and their structures were identified as heptadecanoic acid (1), heptacosanol (2), trans-cinnamic acid (3), ursolic acid (4),
oleanolic acid (5), betulinic acid (6), corosolic acid (7), apigenin (8), naringenin (9), maltol (10), syringic acid (11), stigmasterol (12),
and daucosterol (13), respectively. Conclusion Compounds 1—3 and 7—10 are obtained from the plans in genus Acanthopanax Miq.
for the first time and all the compounds are obtained from A. evodiaefolius for the first time.
Key words: Acanthopanax evodiaefolius Franch; stigmasterol; trans-cinnamic acid; betulinic acid; corosolic acid; maltol
吴茱萸五加 Acanthopanax evodiaefolius Franch
为五加科（Araliaceae）五加属 Acanthopanax Miq.
植物，广泛分布于我国长江流域以及长江以南地区，
其根皮有祛风除湿、理气化痰作用；主治风湿痹痛、
腰膝酸痛、水肿、跌打损伤、劳伤咳嗽、哮喘、吐
血[1]。苗药亦将其叶用于皮肤病的治疗[2-3]。由于
其资源丰富，具有较好的开发潜力。目前，国内外
鲜见有关其化学成分的报道，而且对其叶的化学成
分尚无任何报道。本课题组首次对其进行了成分研
究，从其叶 70%甲醇提取物中分离得到 13 个化合
物，分别鉴定为十七烷酸（heptadecanoic acid，1）、
二十七烷醇（ heptacosanol， 2）、反式肉桂酸
（trans-cinnamic acid，3）、乌苏酸（ursolic acid，4）、
齐墩果酸（oleanolic acid，5）、桦木酸（betulinic acid，
6）、科罗索酸（corosolic acid，7）、芹菜素（apigenin，
8）、柚皮素（naringenin，9）、麦芽酚（maltol，10）、
丁香酸（syringic acid，11）、豆甾醇（stigmasterol，
12）、胡萝卜苷（daucosterol，13）。化合物 1～3、7～
10 均为首次从本属植物中分离得到，所有化合物均
为首次从吴茱萸五加中分离得到。
1 仪器与材料
DRX 400/300 核磁共振仪（Bruker 公司）；R2—
201 型旋转蒸发仪（上海申胜生物技术有限公司）；
AVATAR360 型傅里叶红外光谱仪（美国 Nicolet 公
收稿日期：2014-08-25
基金项目：湖南省自然科学基金项目（11JJ2042）；湖南中医药大学药物分析学“十二五”校级重点学科建设项目（2012-2）；湖南省中药学重
点学科建设项目
作者简介：李小军（1991—），男，在读硕士研究生，主要从事中药及天然药物活性成分研究。Tel: 18874093351 E-mail: 598237392@qq.com
*通信作者 刘向前（1967—），男，教授。E-mail: lxq0001cn@163.com
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司）；AUW—120D 精密电子天平（日本岛津公司）；
DZF—6020 型真空干燥箱（上海金鹏分析仪器有限
公司）；硅胶 G、GF254、H（青岛海洋化工有限公司）；
常规试剂均为分析纯（湖南汇虹试剂有限公司）。
本实验样品于 2012 年 10 月采自湖南省永州舜
皇山，经湖南中医药大学药学院刘向前教授鉴定为
五加科五加属植物吴茱萸五加 Acanthopanax
evodiaefolius Franch 的叶，标本（201210032）保存
于湖南省重点实验室中药新药研究与开发实验室。
2 提取与分离
干燥的吴茱萸五加叶 2.1 kg，粉碎至粗粉，室
温下以 70%甲醇冷浸提取 3 次，合并提取液，浓缩
后得总浸膏 322.6 g。再加入适量蒸馏水分散后依次
用石油醚、醋酸乙酯、正丁醇进行萃取。回收溶剂，
得石油醚萃取物（40.2 g）、醋酸乙酯萃取物（23.5 g）、
正丁醇萃取物（67.3 g）。取石油醚萃取物（40.0 g）
分别经硅胶反复柱色谱分离，以石油醚-醋酸乙酯梯
度洗脱，Sephadex LH-20 柱色谱及重结晶等方法分
离纯化；取醋酸乙酯浸膏（20.4 g）分别经硅胶反复
柱色谱分离，以氯仿-甲醇梯度洗脱，再经 Sephadex
LH-20 柱色谱、制备薄层及重结晶等方法分离纯化，
得化合物 1（1.2 g）、2（130 mg）、3（7.8 mg）、4
（12 mg）、5（15 mg）、6（10 mg）、7（11 mg）、8
（310 mg）、9（24 mg）、10（2.3 g）、11（5 mg）、
12（1.3 g）、13（54 mg）。
3 结构鉴定
化合物 1：白色蜡状固体（氯仿）；mp 73～75
℃。1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 11.10 (1H, s,
-COOH), 0.88 (3H, t, J = 7.2 Hz, 17-CH3), 1.25～1.33
(26H, m, H-4～16), 1.63 (2H, m, H-3), 2.35 (2H, t,
J = 7.2 Hz, H-2)；13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ:
180.0 (C-1), 34.2 (C-2), 32.2 (C-3), 29.9 ～ 29.3
(C-4～14), 24.9 (C-15), 22.9 (C-16), 14.3 (C-17)。以
上数据与文献报道一致[4]，故鉴定化合物 1 为十七
烷酸。
化合物 2：白色蜡状固体（氯仿）；mp 54～55
℃。1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 0.87 (3H, t, J = 7.2
Hz, 27-CH3), 1.26～1.56 (48H, m, H-3～26), 1.54～
1.58 (2H, m, H-2), 3.63 (2H, t, J = 7.2 Hz, H-1)；
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 63.3 (C-1), 33.0
(C-2), 32.2 (C-3), 29.9 ～ 29.6 (C-4 ～ 24), 26.0
(C-25), 22.9 (C-26), 14.3 (C-27)。以上数据与文献报
道一致[5]，故鉴定化合物 2 为二十七烷醇。
化合物 3：白色针晶（石油醚）；mp 133～134
℃；ESI-MS m/z: 171 [M＋Na]+，相对分子质量为
148。1H-NMR (600 MHz, DMSO-d6) δ: 12.41 (1H, s,
H-9), 7.68 (2H, m, H-2, 6), 7.42 (3H, m, H-3～5),
7.60 (1H, d, J = 15.0 Hz, H-7), 6.53 (1H, d, J = 15.0
Hz, H-8)；13C-NMR (150 MHz, DMSO-d6) δ: 134.2
(C-1), 128.9 (C-2, 6), 128.2 (C-3, 5), 130.2 (C-4),
143.9 (C-7), 119.2 (C-8), 167.6 (C-9)。以上数据与文
献报道一致[6]，故鉴定化合物 3 为反式肉桂酸。
化合物 4：白色粉末（甲醇）；mp 266～267 ℃；
EI-MS m/z: 456 [M]+，Liebermann-Burchard 反应和
Salkowski 反应均为阳性，相对分子质量为 456。
13C-NMR (150 MHz, CD3OD) δ: 40.5 (C-1), 28.1
(C-2), 80.1 (C-3), 40.1 (C-4), 56.4 (C-5), 19.2 (C-6),
34.5 (C-7), 40.0 (C-8), 47.4 (C-9), 38.8 (C-10), 24.5
(C-11), 127.1 (C-12), 139.8 (C-13), 42.7 (C-14), 29.3
(C-15), 25.5 (C-16), 47.8 (C-17), 54.9 (C-18), 40.4
(C-19), 40.4 (C-20), 31.2 (C-21), 38.3 (C-22), 29.1
(C-23), 16.0 (C-24), 16.5 (C-25), 17.8 (C-26), 24.5
(C-27), 181.8 (C-28), 17.5 (C-29), 21.4 (C-30)。以上数
据与文献报道一致[7-8]，故鉴定化合物 4 为乌苏酸。
化合物 5：白色粉末（甲醇）；mp 300～302 ℃；
EI-MS m/z: 456 [M]+，Liebermann-Burchard 反应阳
性，相对分子质量为 456。13C-NMR (150 MHz,
CD3OD) δ: 38.5 (C-1), 28.1 (C-2), 80.0 (C-3), 40.1
(C-4), 56.9 (C-5), 19.7 (C-6), 34.2 (C-7), 40.0 (C-8),
47.4 (C-9), 38.3 (C-10), 24.5 (C-11), 123.8 (C-12),
145.4 (C-13), 43.0 (C-14), 29.3 (C-15), 24.5 (C-16),
47.4 (C-17), 40.9 (C-18), 43.4 (C-19), 31.9 (C-20),
35.2 (C-21), 34.3 (C-22), 29.1 (C-23), 16.5 (C-24),
16.4 (C-25), 17.8 (C-26), 26.5 (C-27), 182.0 (C-28),
33.7 (C-29), 24.7 (C-30)。以上数据与文献报道基本
一致[8]，故鉴定化合物 5 为齐墩果酸。
化合物 6：白色粉末（氯仿）；mp 286～287 ℃；
EI-MS m/z: 456 [M]+。1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6)
δ: 12.0 (1H, s, H-28), 0.65 (3H, s, 24-CH3), 0.76 (3H,
s, 25-CH3), 0.86 (3H, s, 23-CH3), 0.87 (3H, s,
26-CH3), 1.64 (3H, s, 30-CH3), 0.93 (3H, s, 27-CH3),
4.56 (1H, brs, H-29a), 4.68 (1H, brs, H-29b)；
13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ: 38.5 (C-1), 27.1
(C-2), 76.7 (C-3), 41.9 (C-4), 54.8 (C-5), 18.9 (C-6),
34.0 (C-7), 41.4 (C-8), 50.2 (C-9), 36.6 (C-10), 20.1
(C-11), 25.0 (C-12), 38.5 (C-13), 42.7 (C-14), 30.7
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(C-15), 32.3 (C-16), 55.4 (C-17), 46.6 (C-18), 49.9
(C-19), 150.3 (C-20), 29.8 (C-21), 37.2 (C-22), 28.1
(C-23), 15.7 (C-24), 15.8 (C-25), 15.9 (C-26), 14.3
(C-27), 177.3 (C-28), 109.6 (C-29), 18.9 (C-30)。以上数
据与文献报道一致[9-10]，故鉴定化合物 6 为桦木酸。
化合物 7：白色粉末（甲醇）；mp 312～314 ℃；
EI-MS m/z: 472 [M]+，Liebermann-Burchard 反应呈
阳性，Molish 反应呈阴性。1H-NMR (400 MHz,
CD3COCD3) δ: 0.97 (3H, d, J = 5.4 Hz, 30-CH3), 0.90
(3H, d, J = 5.2 Hz, 29-CH3), 1.09 (3H, s, 23-CH3),
1.04 (3H, s, 27-CH3), 0.97 (3H, s, 26-CH3), 0.87 (3H,
s, 24-CH3), 0.82 (3H, s, 25-CH3), 5.23 (1H, m, H-12),
4.20 (1H, dd, J = 8.0, 11.5 Hz, H-2β), 4.42 (1H, d, J =
8.5 Hz, H-3α)；13C-NMR (100 MHz, CD3COCD3) δ:
46.5 (C-1), 68.9 (C-2), 84.1 (C-3), 38.1 (C-4), 54.4
(C-5), 18.2 (C-6), 31.5 (C-7), 39.0 (C-8), 47.4 (C-9),
37.8 (C-10), 22.5 (C-11), 126.1 (C-12), 139.4 (C-13),
40.7 (C-14), 27.8 (C-15), 23.9 (C-16), 46.2 (C-17),
52.9 (C-18), 39.4 (C-19), 39.4 (C-20), 30.2 (C-21),
36.7 (C-22), 28.1 (C-23), 17.9 (C-24), 16.5 (C-25),
17.3 (C-26), 23.5 (C-27), 178.8 (C-28), 20.5 (C-29),
16.4 (C-30)。以上数据与文献报道基本一致[11]，故
鉴定化合物 7 为科罗索酸。
化合物 8：黄色粉末（甲醇）；mp 347～348 ℃，
ESI-MS m/z: 271 [M＋H]+。1H-NMR (600 MHz,
DMSO-d6) δ: 12.96 (1H, s, 5-OH), 10.75 (1H, s,
7-OH), 10.21 (1H, s, 4′-OH), 7.93 (2H, d, J = 8.9 Hz,
H-2′, 6′), 6.90 (2H, d, J = 8.9 Hz, H-3′, 5′), 6.78 (1H,
s, H-3), 6.18 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-6), 6.47 (1H, d, J =
2.0 Hz, H-8)；13C-NMR (150 MHz, DMSO-d6) δ:
164.3 (C-2), 102.8 (C-3), 181.7 (C-4), 161.5 (C-5),
98.9 (C-6), 163.7 (C-7), 94.0 (C-8), 157.3 (C-9), 104.5
(C-10), 120.4 (C-1′), 128.5 (C-2′, 6′), 116.0 (C-3′, 5′),
162.6 (C-4′)。以上数据与文献报道基本一致[12]，故
鉴定化合物 8 为芹菜素。
化合物 9：白色针晶（甲醇）；mp 248～250 ℃，
ESI-MS m/z: 273 [M＋H]+。1H-NMR (600 MHz,
DMSO-d6) δ: 12.95 (1H, s, 5-OH), 10.73 (1H, s,
7-OH), 10.24 (1H, s, 4′-OH), 7.93 (2H, d, J = 8.9 Hz,
H-2′, 6′), 6.90 (2H, d, J = 8.9 Hz, H-3′, 5′), 6.16 (1H,
d, J = 2.0 Hz, H-6), 6.47 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-8), 5.40
(1H, dd, J = 3.0, 12.5 Hz, H-2), 3.15 (1H, dd, J = 12.5,
17.0 Hz, H-3-trans), 2.62 (1H, dd, J = 3.0, 17.0 Hz,
H-3-cis)；13C-NMR (150 MHz, DMSO-d6) δ: 77.3
(C-2), 42.8 (C-3), 182.7 (C-4), 161.5 (C-5), 98.5
(C-6), 163.3 (C-7), 94.4 (C-8), 157.8 (C-9), 103.5
(C-10), 120.5 (C-1′), 128.7 (C-2′, 6′), 116.2 (C-3′, 5′),
163.6 (C-4′)。以上数据与文献报道基本一致[13]，故
鉴定化合物 9 为柚皮素。
化合物 10：白色针晶（石油醚）；mp 160～161
℃。1H-NMR (600 MHz, CD3OD) δ: 2.33 (3H, s,
CH3), 6.37 (1H, d, J = 5.5 Hz, H-5), 7.92 (1H, d, J =
5.5 Hz, H-6)；13C-NMR (150 MHz, CD3OD) δ: 156.4
(C-2), 152.4 (C-3), 175.4 (C-4), 114.5 (C-5), 144.7
(C-6), 14.4 (CH3)。以上数据与文献报道一致[14]，故
鉴定化合物 10 为麦芽酚。
化合物 11：白色针晶（甲醇）。1H-NMR (400
MHz, CD3COCD3) δ: 7.32 (2H, s, H-2, 6), 3.87 (6H, s,
3, 5-OCH3)；13C-NMR (100 MHz, CD3COCD3) δ:
169.9 (-COOH), 148.8 (C-3, 5), 141.7 (C-4), 121.9
(C-1), 108.4 (C-2, 6), 56.8 (3, 5-OCH3)。以上数据与
文献报道一致[15]，故鉴定化合物 11 为丁香酸。
化合物 12：白色针晶（石油醚）；mp 138～140
℃； KBrmaxIR ν (cm−1): 3 408, 2 939, 2 866, 1 639, 1 466,
1 377, 1 063, 958, 793，Liebermann-Burchard 和
Salkowski 反应均为阳性，MS、IR、1H-NMR 数据
与文献报道一致[4]，故鉴定化合物 12 为豆甾醇。
化合物 13：白色粉末（甲醇）；mp 288～290 ℃；
MS、IR、1H-NMR、13C-NMR 数据与文献报道一致[16]，
故鉴定化合物 13 为胡萝卜苷。
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