全 文 ：中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 46 卷 第 7 期 2015 年 4 月

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何首乌不同产地及商品药材中无机元素的 ICP-MS 分析
罗益远 1，刘娟秀 1，侯 娅 1，刘训红 1*，兰才武 2，马 阳 1，王胜男 1
1. 南京中医药大学，江苏 南京 210023
2. 贵州昌昊中药发展有限公司，贵州 凯里 556000
摘 要：目的 建立何首乌药材 Polygoni Multiflori Radix 中无机元素的电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）分析方法，并对
不同产地何首乌及商品药材中无机元素进行分析比较。方法 样品经微波消解后，采用 ICP-MS 法测定无机元素的量，并用
SPSS 16.0 对数据进行相关性分析、主成分分析。结果 检测了何首乌药材中 24 种元素，元素之间有一定的相关性，K、Fe、
Mg、Ca、P 的量较高，重金属及有害元素的量应引起关注；主成分分析选出 6 个主因子，得出 Fe、Si、Ca、Al、K、Be、
Sb、Mn、Zn、Ba 是何首乌的特征无机元素。结论 为何首乌药材的质量控制及安全性评价提供依据。
关键词：何首乌；不同产地；商品药材；无机元素；电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）
中图分类号：R286.014 文献标志码：A 文章编号：0253 - 2670(2015)07 - 1056 - 09
DOI: 10.7501/j.issn.0253-2670.2014.07.022
ICP-MS analysis on inorganic elements in Polygoni Multiflori Radix from
different habitats and commercial herbs
LUO Yi-yuan1, LIU Juan-xiu1, HOU Ya1, LIU Xun-hong1, LAN Cai-wu2, MA Yang1, WANG Sheng-nan1
1. Nanjing University of Chinese Medicine, Nanjing 210023, China
2. Guizhou Chang Hao Chinese Medicine Co., Ltd., Kaili 556000, China
Abstract: Objective To establish a method for simultaneous analysis on the inorganic elements in Polygoni Multiflori Radix. by
inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) and compare the inorganic elements in Polygoni Multiflori Radix between
different origin and commercial herbs. Methods The sample solutions were analyzed by ICP-MS after microwave digestion. The data
of correlations, principal components, and cluster were analyzed with the SPSS 16.0 software. Results Twenty four inorganic
elements in Polygoni Multiflori Radix were determined. And there were some correlations among the inorganic elements in Polygoni
Multiflori Radix. The contents of K, Fe, Mg, Ca, and P were abundant. The content of heavy metals and harmful elements should be
caused for concern. Six main factors were selected by principal component analysis (PCA). The PCA results showed that Fe, Si, Ca,
Al, K, Be, Sb, Mn, Zn, and Ba may be the characteristic elements in Polygoni Multiflori Radix. Conclusion This experiment provides
the evidence for the quality control and safety evaluation of Polygoni Multiflori Radix.
Key words: Polygoni Multiflori Radix; habitats; commercial herbs; inorganic elements; inductively coupled plasma mass spectrometry

何首乌 Polygoni Multiflori Radix 为大宗常用中
药材，系蓼科（Polygalaceae）植物何首乌 Polygonum
multiflorum Thunb. 的干燥块根；具有解毒、消痈、
截疟、润肠通便之功效[1]。现代药理研究表明，何
首乌具有抗衰老、增强免疫力、抗肿瘤、保肝、止
痛抗菌等作用，其药效成分除二苯乙烯苷类[2]、蒽
醌类、黄酮类[3]、磷脂类[4]等有机物外，无机元素
对药效发挥的协同作用也不容忽视。如 Zn、Mn 是
中医“肾”的基础物质，Zn 参与人体代谢，影响大
脑发育，对维持人体免疫健康起着重要的作用[5]；
Mn 在内分泌和神经系统中发挥的作用与中医中
“肾”的功能吻合，Mn 能提高超氧化物歧化酶
（SOD）活性，提高机体的免疫功能[6]。近年来研究
发现中药的药效与其所含微量元素有关；植物体内

收稿日期：2014-09-28
基金项目：国家科技支撑计划项目（2011BAI13B04）；江苏高校优势学科建设工程资助项目（ysxk-2014）
作者简介：罗益远（1989—），男，福建连城人，在读硕士研究生，主要从事中药品质评价研究。E-mail: luoyiyuan0012@sohu.com
*通信作者 刘训红（1959—），教授，主要从事中药鉴定与品质评价研究。Tel: 13951976286 E-mail: liuxunh1959@sohu.com
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无机元素的存在对中药临床治疗效果的影响有着密
切关系，除直接参与调节体内必需的元素外，常与
其药用有机成分产生协同作用，增强其疗效[7]。
无机元素的测定方法主要有原子吸收分光光度
法[8]、原子荧光法、电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）
法[9]、电感耦合等离子体-原子发射光谱法[10]等。其
中，ICP-MS 具有灵敏度高、线性范围宽、抗干扰能
力强、分析速度快等优点，现已广泛应用于食品和
药品等领域的多元素同时分析测定[11]。由于何首乌
产地较多，有野生品和栽培品，市售商品药材又有
生品和炮制品，造成药材质量参差不齐。关于何首
乌药材的质量评价，目前主要集中在二苯乙烯苷、
蒽醌类等有机成分分析方面[12-13]，对无机元素研究
报道尚少。本实验采用 ICP-MS 法对何首乌不同产地
及商品药材 33 份样品中 24 种无机元素进行测定，
并对测定结果进行多元统计分析，为何首乌药材的
质量控制及安全性评价提供依据。
1 仪器与试药
OptimaTM 2100DV 电感耦合等离子体-质谱仪
（美国 Perkin Elmer 公司）；ETHOS 型微波消解系统
（意大利 Milestone 公司）；BSA2245 型电子分析天
平（德国赛多利斯公司）；DHG-9140A 型电热恒温
鼓风干燥箱。
各元素标准溶液均为国家标准样品，含有 27Al、
75As、137Ba、9Be、209Bi、112Cd、59Co、52Cr、64Cu、
56Fe、24Mg、55Mn、59Ni、122Sb、119Sn、48Ti、51V、
65Zn、91Zr 的多种元素标准溶液（100 μg/mL）；56Fe
（GSB04-1726-2004）、27Al（GSB04-1713-2004）、24Mg
（GSB04-1735-2004）、40Ca（GSB04-1720-2004）、39K
（GSB04-1751-2004）、200.5Hg（GSB04-1729-2004）、
207Pb（GSB04-1742-2004）、28Si（GSB04-1752-2004）、
10.8B（GSB04-1716-2004）、31P（GSB04-1741-2004a）、
87.6Sr（GSB04-1754-2004）的单元素标准溶液（1 000
μg/mL），国家有色金属及电子材料分析测试中心。
65%硝酸（AR，批号 080330229）；试验用水均为双
重蒸馏水。
何首乌样品为实地采集或相关医疗单位提供，均
经南京中医药大学药学院刘训红教授鉴定为何首乌
Polygonum multiflorum Thunb. 的块根。留样凭证存放
于南京中医药大学中药鉴定实验室。样品信息见表 1。
2 方法与结果
2.1 对照品溶液的制备
2.1.1 多元素对照品溶液的配制 分别精密吸取多
种元素标准溶液 10 μL，用去离子水定容至 10 mL，
配成多元素混标母液，质量浓度为 1 μg/mL。精密
吸取母液标准溶液 0、0.25、0.5、0.75、1.0 mL，分
别准确加入浓硝酸 1.8 mL，用去离子水定容至 10
mL，配成含 As、B、Ba、Be、Cd、Co、Cr、Cu、
Mn、Ni、Sb、Sn、Sr、V、Zn 等元素质量浓度分别
为 0、0.025、0.05、0.075、0.1 μg/mL 系列质量浓度
的混合对照品溶液。
2.1.2 K、Mg、Ca、P 对照品溶液的配制 分别精
密移取 K、Mg、Ca、P 标准溶液 0、0.1、0.2、0.3、
0.5 mL，准确加入浓硝酸 1.8 mL，用去离子水定容
至 10 mL，配成含 K、Mg、Ca、P 质量浓度分别为
0、10、20、30、50 μg/mL 系列质量浓度的混合对
照品溶液。
2.1.3 Fe、Al、Si 对照品溶液的配制 精密移取
Fe、Al、Si 单元素标准溶液 0、0.02、0.03、0.04、
0.05 mL，准确加入硝酸 0.09 mL，用去离子水定
容至 10 mL，配成含 Fe、Al、Si 质量浓度分别为
0、2.0、3.0、4.0、5.0 μg/mL 系列质量浓度的混
合对照品溶液。
2.1.4 Pb、Hg 对照品溶液的配制 分别精密吸取
Pb、Hg 的单元素标准溶液各 10 μL，用去离子水定
容至 10 mL，配成Pb、Hg母液，质量浓度为 1 μg/mL。
分别精密移取 Pb、Hg 母液各 0、0.25、0.5、0.75、
1.0 mL，准确加入硝酸 1.8 mL，用去离子水定容至
10 mL，配成含 Pb、Hg 质量浓度分别为 0、0.025、
0.05、0.075、0.1 μg/mL 系列质量浓度的混合对照品
溶液。
2.2 供试品溶液制备
精密称取样品粉末（过 80 目筛），充分混匀备
用。准确称取 0.4 g 样品放入聚四氟乙烯消解罐中，
精确加入浓硝酸 8 mL，置于通风橱中静置 20 min，
待反应不剧烈后加盖密封，装入微波消解仪中，按
设定的消解程序[11]：先经 10 min 由室温升温至 150
℃，150 ℃维持 2 min 消解，然后 3 min 由 150 ℃
升温至 200 ℃，200 ℃维持 8 min 消解。消解完毕
后，冷却至室温，取出消解罐，在通风橱中将酸挥
尽，用去离子水定容至 100 mL 量瓶中。
2.3 测定条件
ICP-MS 工作参数：功率 13 kW，冷却气流量
15 L/min，载气体积流量 0.8 L/min，辅助气流量 0.2
L/min，样品提升量为 1.5 mL/min；测量条件为积分
时间 10 s，延迟时间 1 s，重复次数 1 次；测量方式：
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表 1 样品信息
Table 1 Sample information of Polygoni Multiflori Radix
编号 产地 采集时间（批号） 加工 生态 样品来源
S1 贵州凯里 2013-09 生品 栽培 实地采集
S2 贵州麻江 2013-11 生品 栽培 实地采集
S3 贵州从江 2013-11 生品 栽培 实地采集
S4 贵州瓮安 2013-10 生品 野生 实地采集
S5 四川北川 2013-11 生品 野生 实地采集
S6 湖北罗田 2013-10 生品 野生 实地采集
S7 湖北英山 2013-09 生品 野生 实地采集
S8 广西河池 2013-11 生品 野生 实地采集
S9 重庆丰都 2013-10 生品 野生 实地采集
S10 浙江临安 2013-10 生品 野生 实地采集
S11 广东广州 2013-11 生品 野生 实地采集
S12 广东高州 2013-10 生品 栽培 实地采集
S13 湖南江华 2013-11 生品 野生 实地采集
S14 云南 2013-11 生品 野生 实地采集
S15 安徽 2013-11 生品 野生 实地采集
S16 四川 2013-11 生品 野生 实地采集
S17 四川阿坝 2013-11 生品 野生 实地采集
S18 亳州 2013-11 生品 未知 南京中医药大学标本馆
S19 句容马山 2013-11 生品 未知 实地采集
S20 — 131204 生品 未知 南京市轩德堂中医门诊
S21 四川 110722 生品 未知 益大药店
S22 广东 130513287 生品 未知 北京同仁堂南京店
S23 四川 131103 生品 未知 益丰大药房
S24 江苏 130527 炮制品 未知 南京市轩德堂中医门诊
S25 江苏 121126 炮制品 未知 南京中医药大学校医院
S26 江苏 130223 炮制品 未知 南京中医药大学校医院
S27 江苏 130314 炮制品 未知 南京中医药大学校医院
S28 江苏 131201 炮制品 未知 南京中医药大学校医院
S29 四川 131209 炮制品 未知 江苏省中医院
S30 湖北 131101 炮制品 未知 大华中药店
S31 四川 131207 炮制品 未知 益大药店
S32 广东 130512002 炮制品 未知 北京同仁堂南京店
S33 四川 130812 炮制品 未知 益丰大药房

标准曲线法；读数方式为峰强。
2.4 标准曲线制备
根据试样中待测元素的水平配制对照品溶液，
依次测定 24 种无机元素的系列质量浓度对照品溶
液，按测定条件以对照品质量浓度为横坐标（X），
对照品峰强度为纵坐标（Y），绘制标准曲线，得各
元素的回归方程、相关系数和线性范围。结果见表 2。
2.5 加样回收率试验
取已知量的 S9 样品 0.4 g（5 份），精密称定，分
别精密加入一定量的各元素标准溶液，依法制备样品
溶液，依上述条件进样测定，计算得到各元素的平均
回收率在 97.12%～102.59%，RSD 均小于 1.3%。
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表 2 24 种无机元素的标准曲线
Table 2 Calibration curves of 24 inorganic elements
分析元素 回归方程 相关系数 线性范围/(μg·mL−1)
Sn Y＝1 460 X＋4.5 0.994 3 0.025～0.100
As Y＝1 255 X＋6.6 0.985 6 0.025～0.100
Zn Y＝13 490 X＋32.5 0.996 4 0.025～0.100
Sb Y＝2 460 X＋1 0.999 4 0.050～0.200
P Y＝464.8 X＋427 0.999 2 10.000～50.000
Pb Y＝3 188 X＋10.6 0.994 0 0.025～0.100
Co Y＝37 200 X－19.1 0.999 9 0.025～0.100
Cd Y＝86 110 X＋112 0.999 6 0.025～0.100
Ni Y＝27 680 X＋47 0.998 8 0.025～0.100
Ba Y＝106 300 X＋20 0.999 7 0.025～0.100
Fe Y＝18 160 X＋448.5 0.999 7 2.000～5.000
B Y＝53 180 X＋27.8 0.997 7 0.025～0.100
Si Y＝39 060 X＋2 458.2 0.998 3 0.025～0.100
Hg Y＝3 709 X＋16.5 0.992 3 0.025～0.100
Mn Y＝586 200 X＋307.7 0.999 7 0.025～0.100
Cr Y＝65 530 X－40.1 0.999 8 0.025～0.100
Mg Y＝44 740 X＋13 597.8 0.999 7 10.000～50.000
V Y＝47 060 X＋52.8 0.999 7 0.025～0.100
Be Y＝1 321 000 X－380.9 0.999 9 0.025～0.100
Ca Y＝13 230 X＋7 422.2 0.999 3 10.000～50.000
Cu Y＝158 000 X－93.8 0.999 8 0.025～0.100
Al Y＝187 400 X＋9 055.8 0.998 5 2.000～5.000
Sr Y＝4 086 000 X－3 254.6 0.999 7 0.025～0.100
K Y＝19 790 X＋245.2 0.999 8 10.000～50.000

2.6 无机元素的测定
取各样品供试品溶液，按上述条件上机测定。
得何首乌的无机元素分析结果见表 3。对何首乌不
同产地及商品的测定结果进行分析，可以得出，K、
Fe、Al、Mg、Ca、P 的量亦很高，而 Sn、As、Zs、
Sb、Pb、Co、Cd、Ni、Ba、B、Si、Hg、Mn、Cr、
V、Cu、Be、Na、Sr 的量较低。其中对重金属元素
及有害元素 Cd、As、Pb、Hg、Cu 等进行分析显示，
湖北罗田县（S6）的何首乌中未检测出 Hg 元素，
在其他样品中均检测出重金属及有害元素，且量较
高，应该引起注意。33 份何首乌样品中，大多数无
机元素的量均有一定的差异，其中 Fe、Ca 的量悬
殊，最高量分别为 6 398.33、5 439.58 μg/g，最低量
只有 188.33、820.12 μg/g。表明不同产地及商品何
首乌中各无机元素量差异较明显，但其元素分布规
律却呈现相似的分布态势。
2.7 无机元素指纹谱的建立
取所有何首乌样品无机元素量的均值，根据定
量测量的元素结果，筛选出 21 种无机元素，为了绘
图过程的方便，把一些量悬殊的元素同时缩小或扩
大相同倍数至同一数量级（K、Ca、Mg 缩小 100
倍，Fe、Al、Si、P 缩小 10 倍，B、Cd 扩大 10 倍），
见图 1。何首乌中各种无机元素量有差异，可以根
据各元素分布规律区分。
2.8 无机元素间主成分分析
选择何首乌中 16 种无机元素进行分析，应用
SPSS 16.0 统计软件包中的因子分析程序对原始数
据进行标准化处理。
2.8.1 主成分筛选及其贡献率 主成分的特征值及
贡献率是选择主成分的依据，表 4 描述了主成分分
析初始值对原有变量的总体描述情况。从表中可知
前 6 个主成分的累积方差贡献率达到 86.449%（＞
85%），因此选择前 6 个主成分，它们代表了何首乌
中无机元素全部的信息。
KMO 统计量与 Bartelett 球形检验结果显示，
KMO 统计量＝0.516，球形检验卡方统计量＝
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表 3 何首乌中无机元素分析
Table 3 Analysis on inorganic elements in Polygoni Multiflori Radix
常量元素/(μg·g−1) 微量及痕量元素/(μg·g−1) 重金属及有害元素/(μg·g−1) 样品
Fe Si Ca Al K Mg P Sn Zn Co Ni Ba Mn V Be Sb B Sr Cu As Cd Cr Pb Hg
S1 188.98 166.20 2 768.51 356.90 15 009.73 1 738.35 1 128.11 32.707 39.695 19.138 8.617 60.066 66.754 48.833 55.985 28.968 16.336 4.776 58.095 19.214 8.605 53.370 53.205 0.765
S2 372.85 188.14 1 045.80 529.89 8 225.00 1 630.52 1 257.31 30.827 23.666 18.989 9.891 10.226 56.680 53.237 56.212 27.922 12.055 — 57.833 23.876 7.718 54.136 31.879 0.355
S3 162.16 125.28 820.12 364.35 11 119.67 1 013.99 870.62 29.756 28.814 19.491 9.071 13.070 54.793 52.801 56.137 28.818 8.601 0.769 58.384 22.899 7.648 53.643 31.060 0.636
S4 280.27 151.52 5 089.30 385.21 8 709.64 1 082.97 778.18 28.002 20.825 18.950 9.250 14.731 64.666 44.861 56.573 29.285 13.388 6.135 58.014 17.748 7.557 53.170 30.500 0.855
S5 355.52 192.95 4 709.21 584.83 14 574.77 1 748.78 825.14 33.931 26.027 19.263 8.728 64.518 65.498 46.170 56.554 28.436 14.574 7.964 58.539 19.186 7.782 53.920 32.012 0.478
S6 229.99 169.37 2 577.77 353.02 14 147.84 1 675.05 2 296.09 30.732 31.349 19.301 14.084 30.228 61.219 50.686 56.563 30.181 19.902 10.351 61.332 24.613 7.896 57.346 32.951 —
S7 188.33 136.83 1 793.26 297.67 12 923.05 1 317.34 1 885.23 32.792 20.038 18.538 6.178 26.794 54.827 50.105 56.449 27.285 10.949 8.867 56.286 23.917 7.681 52.190 32.658 1.733
S8 503.76 208.04 5 439.58 578.82 15 426.18 1 646.48 923.06 29.998 17.708 18.789 8.347 16.862 72.283 42.647 56.023 24.713 14.242 8.092 58.422 19.964 7.602 52.807 33.381 1.235
S9 542.48 205.92 4 621.72 785.58 20 270.08 2 583.71 1 841.76 30.920 30.925 19.083 14.872 31.107 66.650 45.623 56.812 26.058 14.682 4.977 58.286 28.796 7.703 61.375 32.050 1.593
S10 1 256.88 89.96 1 447.03 251.62 13 953.99 1 107.73 971.69 32.870 23.553 20.464 113.909 20.802 68.865 50.541 56.719 29.427 9.324 4.072 59.772 17.117 7.277 75.209 31.180 1.692
S11 2 004.21 17.41 1 639.90 179.34 16 622.66 945.85 1 782.12 27.874 22.261 22.583 207.056 8.905 73.805 48.934 56.966 30.937 4.524 1.584 52.110 18.474 6.978 83.469 34.052 2.879
S12 251.31 195.65 1 340.62 470.23 13 586.43 885.21 1 481.19 26.358 18.726 18.763 6.551 10.677 55.584 52.942 55.878 26.636 6.507 0.480 57.580 19.410 7.475 52.531 31.916 1.106
S13 241.65 178.57 3 796.99 471.11 14 074.31 1 167.35 1 509.36 31.398 19.042 18.615 7.703 14.302 61.537 46.548 56.605 24.669 7.093 1.057 57.868 21.255 7.684 52.597 32.542 0.405
S14 961.53 128.23 2 363.94 347.32 14 457.73 1 667.67 778.08 34.515 11.863 20.031 71.779 10.770 65.620 49.427 56.795 27.422 8.458 2.091 58.241 23.506 7.303 78.177 31.577 1.301
S15 6 398.33 248.60 3 899.89 519.90 13 135.57 3 681.97 1 960.43 35.499 12.613 32.488 692.168 15.576 133.802 52.993 56.608 42.544 9.417 7.000 79.129 20.898 5.474 63.464 32.384 5.875
S16 700.37 166.23 3 073.65 545.13 12 222.38 1 699.26 1 157.60 31.124 17.641 19.133 26.783 16.991 65.330 48.811 55.855 24.926 8.751 3.497 58.791 22.267 7.534 88.782 32.795 1.169
S17 640.36 235.94 5 091.75 887.93 14 980.93 1 515.92 1 069.82 32.223 17.480 18.805 14.061 19.183 58.236 43.645 56.084 27.142 8.246 3.341 56.898 26.639 7.607 66.176 31.409 1.327
S18 219.89 210.84 629.58 1 548.78 15 816.04 1 198.46 92.30 30.808 21.909 17.331 — 14.936 83.215 43.915 53.291 10.246 14.119 0.533 52.738 17.528 7.427 48.349 21.644 2.844
S19 8 011.08 186.00 3 283.83 1 186.26 12 538.34 1 362.85 1 218.97 30.670 70.608 19.339 11.288 37.357 108.310 49.131 56.520 26.494 5.964 3.319 66.328 20.896 8.164 54.595 33.271 7.384
S20 287.45 179.35 1 650.52 1 750.76 15 518.34 1 246.66 424.40 31.539 22.421 16.497 — 10.471 60.239 42.024 51.312 10.029 9.208 0.480 53.638 15.556 7.173 45.972 19.799 2.782
S21 339.34 266.61 1 330.55 2 110.00 14 998.51 908.41 302.84 31.956 16.620 16.897 — 12.770 60.889 43.860 53.246 10.642 2.213 0.355 54.513 13.844 7.445 47.744 21.071 2.782
S22 379.61 272.41 3 272.56 2 373.02 16 809.18 1 665.12 275.33 26.292 14.225 16.953 — 26.679 60.386 43.624 53.131 9.828 18.079 3.045 51.862 14.028 7.529 48.842 21.185 2.694
S23 155.11 161.20 2 094.00 1 014.08 13 367.62 1 050.81 363.74 31.125 19.536 16.745 — 8.510 59.709 43.695 53.143 9.681 9.997 0.667 51.661 13.286 7.568 48.009 20.729 2.740
S24 1 221.80 208.08 1 775.24 866.20 10 291.71 1 178.15 1 388.41 28.523 24.779 19.558 52.434 15.093 63.408 52.588 55.970 27.961 4.487 1.575 61.960 18.740 7.251 64.023 32.545 1.888
S25 299.63 137.81 2 520.12 378.68 9 537.66 866.32 1 204.13 28.028 20.195 18.556 10.796 10.093 57.782 48.586 56.422 23.964 4.867 0.782 56.803 20.690 7.346 54.191 29.267 1.276
S26 404.62 232.63 1 743.68 576.75 13 279.53 1 365.53 1 608.92 32.284 25.887 18.954 12.300 12.268 59.136 50.547 56.157 26.928 7.769 0.654 60.274 20.652 8.240 60.936 30.681 1.028
S27 373.66 186.57 1 331.24 524.60 14 077.63 1 210.45 1 513.76 25.060 29.876 18.964 9.734 12.487 57.656 51.643 56.759 25.025 8.560 0.556 60.576 21.273 7.463 56.019 31.342 1.452
S28 304.95 192.03 2 357.92 554.92 8 561.18 806.95 1 193.12 26.085 21.849 18.728 6.788 10.498 54.574 49.529 56.791 24.626 6.596 1.380 59.061 21.737 7.443 51.844 32.458 0.894
S29 298.99 197.67 2 032.17 536.76 8 445.05 760.83 1 164.09 29.424 22.073 18.895 4.838 10.041 54.275 50.401 57.031 24.390 6.097 1.094 59.951 20.405 7.468 54.025 34.217 1.306
S30 897.47 181.32 3 261.65 884.14 13 490.06 1 691.17 1 053.68 29.567 20.622 18.823 8.896 20.800 67.733 48.639 56.312 24.954 9.768 3.641 58.690 18.108 8.245 57.630 32.385 2.152
S31 597.24 211.38 2 772.63 882.60 11 788.33 1 252.92 1 553.69 31.933 29.592 18.751 8.854 13.579 58.756 48.861 56.477 26.698 10.295 2.555 58.958 24.415 7.592 55.191 31.604 1.853
S32 521.14 230.54 2 473.57 726.11 12 412.36 1 688.19 1 011.76 27.323 18.432 18.741 8.500 29.665 58.601 50.955 56.010 23.999 7.416 2.877 56.625 18.226 8.329 53.344 30.827 1.883
S33 356.01 214.73 1 525.98 612.55 10 061.82 957.35 1 198.63 27.413 19.642 18.782 8.373 12.052 55.022 51.208 56.256 26.727 5.990 0.854 57.411 22.790 7.293 54.146 29.974 1.396
均数 907.48 184.06 2 593.16 740.46 13 164.65 1 403.58 1 154.05 30.290 23.651 19.241 41.571 19.458 65.632 48.425 55.868 24.774 9.651 3.013 58.383 20.362 7.561 57.795 30.926 1.811
RSD/% 1.826 0.268 0.498 0.692 0.204 0.394 0.441 0.083 0.426 0.134 2.927 0.673 0.240 0.068 0.024 0.282 0.421 0.923 0.081 0.171 0.067 0.174 0.184 0.805
“—”表示未检出，下同
“—” undetected, same as below
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 46 卷 第 7 期 2015 年 4 月

• 1061 •

图 1 何首乌无机元素特征谱图
Fig. 1 Characteristic spectrum of inorganic elements in
Polygoni Multiflori Radix
表 4 特征值和贡献率
Table 4 Eigenvalue and contribution
主成分 特征值
初始特征值方差
贡献率/%
累积方差贡献
率/%
1 4.937 30.859 30.859
2 3.477 21.728 52.587
3 1.929 12.057 64.644
4 1.492 9.327 73.971
5 1.104 6.901 80.872
6 0.892 5.578 86.449

484.36，P＜0.01，适于因子分析。
表 5 是经方差最大正交旋转后的因子载荷矩
阵，用以鉴别有实际意义的因子。从中可以看到第
1 个主因子和 Be、Sb 呈高度正相关，和 Al 呈高度
负相关；第 2 个主因子和 Fe、Mn 呈高度正相关；
第 3 个主因子和 K 呈高度正相关；第 4 个主因子和
Zn、Ba 呈高度正相关；第 5 个主因子和 Ca 呈高度
正相关；第 6 个主因子和 Si 呈高度正相关。因为总
方差 85%以上的贡献来自前 6 个主因子，所以可以
认为 Fe、Si、Ca、Al、K、Be、Sb、Mn、Zn、Ba
是何首乌的特征无机元素。
2.8.2 计算因子得分 表 6 为因子得分系数矩阵，
根据主成分计算公式可以得到前 6 个主成分与原 16
项指标的线性组合[14]：F1＝−0.084 Fe－0.001 Si＋
0.032 Ca－0.199 Al－0.032 K＋0.086 Mg＋0.258 P－
0.099 Sn－0.04 Zn＋0.084 Co＋0.035 Ba－0.083 Mn＋
0.200 V+ 0.221 Be＋0.207 Sb＋0.091 B；F2＝0.375
Fe－0.024 Si＋0.021 Ca－0.105 Al＋0.117 K＋0.094
Mg＋0.016 P－0.012 Sn＋0.091 Zn＋0.226 Co－
0.153 Ba＋0.35 Mn－0.042 V－0.051 Be＋0.011 Sb－
0.211 B；F3＝−0.121 Fe－0.143 Si－0.132 Ca＋0.049
Al＋0.69 K＋0.232 Mg＋0.321 P－0.184 Sn－0.042
Zn＋0.05 Co＋0.036 Ba－0.009 Mn－0.014 V－0.094
Be－0.059 Sb＋0.333 B；F4＝0.154 Fe＋0.012 Si－
0.037 Ca＋0.041 Al－0.09 K－0.127 Mg－0.023 P－
0.002 Sn＋0.593 Zn－0.228 Co＋0.432 Ba＋0.006 Mn＋
0.075 V＋0.055 Be－0.013 Sb＋0.124 B；F5＝0.042
表 5 旋转变换后的因子矩阵
Table 5 Factor matrix after rotation transform
主成分 元素
1 2 3 4 5 6
Fe 0.097 0.928 −0.113 0.298 0.028 0.003
Si −0.296 0.087 −0.019 −0.027 0.119 0.898
Ca 0.126 0.145 0.173 0.059 0.940 0.159
Al −0.863 0.119 0.134 0.036 −0.051 0.373
K −0.288 0.158 0.868 0.010 0.111 −0.139
Mg 0.267 0.524 0.479 −0.090 0.187 0.423
P 0.844 0.175 0.197 0.043 −0.087 0.000
Sn −0.020 0.289 0.129 0.009 0.065 −0.076
Zn 0.055 0.256 −0.038 0.915 −0.071 −0.119
Co 0.528 0.724 0.060 −0.269 −0.012 0.076
Ba 0.107 −0.057 0.344 0.695 0.246 0.169
Mn 0.042 0.927 0.105 0.097 0.088 0.065
V 0.744 0.105 −0.268 0.058 −0.561 0.106
Be 0.897 0.046 −0.171 0.128 0.205 −0.128
Sb 0.910 0.292 −0.079 0.036 0.107 −0.037
B 0.036 −0.261 0.631 0.249 0.222 0.267
Sn As Zn Sb P P b Co Cd Ba Fe B Si Mn Cr Mg V Be Ca Cu Al K
140
120
100
80
60
40
20
0
质
量
分
数
/(μ
g·
g−
1 )

中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 46 卷 第 7 期 2015 年 4 月

• 1062 •
Fe＋0.01 Si＋0.752 Ca－0.093 Al－0.102 K－0.061
Mg－0.118 P－0.091 Sn－0.072 Zn－0.056 Co＋0.01
Ba＋0.015 Mn－0.451 V＋0.228 Be＋0.081 Sb－
0.062 B；F6＝−0.076 Fe＋0.729 Si－0.002 Ca＋0.217
Al－0.271 K＋0.26 Mg＋0.058 P－0.12 Sn－0.08 Zn＋
0.022 Co＋0.126 Ba－0.065 Mn＋0.259 V－0.03
Be＋0.023 Sb＋0.184 B。
计算综合得分 F＝0.309 F1＋0.217 F2＋0.121
F3＋0.093 F4＋0.069 F5＋0.056 F6。
按综合评价函数计算出不同样品的综合得分（F）
及得分排名见表 7。综合排序的名次越前，表明就无机
元素而言，该样品的质量较好，反之，质量就较差。
表 6 因子得分系数矩阵
Table 6 Coefficient matrix of factor scores
主成分
元素
1 2 3 4 5 6
Fe −0.084 0.375 −0.121 0.154 0.042 −0.076
Si 0.000 −0.024 −0.143 0.012 0.010 0.729
Ca 0.032 0.021 −0.132 −0.037 0.752 −0.002
Al −0.199 0.117 0.049 0.041 −0.093 0.217
K −0.032 0.111 0.690 −0.090 −0.102 −0.271
Mg 0.086 0.094 0.232 −0.127 −0.061 0.260
P 0.258 0.016 0.321 −0.023 −0.118 0.058
Sn −0.099 −0.012 −0.184 −0.002 −0.091 −0.120
Zn −0.040 0.091 −0.042 0.593 −0.072 −0.080
Co 0.084 0.226 0.050 −0.228 −0.056 0.022
Ba 0.035 −0.153 0.036 0.432 0.010 0.126
Mn −0.083 0.350 −0.009 0.006 0.015 −0.065
V 0.200 −0.042 −0.014 0.075 −0.451 0.259
Be 0.221 −0.051 −0.094 0.055 0.228 −0.030
Sb 0.207 0.011 −0.059 −0.013 0.081 0.023
B 0.091 −0.211 0.333 0.124 −0.062 0.184
表 7 主成分值及综合主成分值
Table 7 Principal component values and comprehensive principal component values
样品 F1 F2 F3 F4 F5 F6 F 综合排序
S15 1.401 4.077 0.339 −1.888 −0.105 1.767 5.590 1
S9 0.594 0.138 2.772 0.322 1.008 0.277 5.111 2
S19 −0.724 2.973 −1.234 3.928 0.301 −0.567 4.677 3
S6 1.418 −0.829 1.819 0.921 −0.634 0.486 3.181 4
S5 0.173 −0.783 0.261 1.482 1.484 0.348 2.965 5
S1 0.459 −0.770 1.000 2.218 −0.205 0.061 2.763 6
S8 −0.194 −0.050 0.599 −0.614 2.394 −0.082 2.052 7
S22 −1.833 −0.368 1.671 −0.105 0.288 1.997 1.649 8
S17 −0.267 −0.056 −0.159 −0.628 2.049 0.239 1.179 9
S32 0.286 −0.372 −0.194 0.014 −0.174 1.267 0.828 10
S30 0.063 0.046 0.129 −0.149 0.440 0.180 0.710 11
S27 0.727 −0.228 0.679 0.201 −0.922 0.174 0.630 12
S31 0.270 −0.255 −0.394 0.288 0.006 0.482 0.397 13
S4 0.239 −0.581 −1.252 −0.164 2.454 −0.365 0.330 14
S13 0.206 −0.183 −0.061 −0.581 1.040 −0.652 −0.231 15
S26 0.401 −0.186 −0.108 −0.123 −0.840 0.608 −0.249 16
S24 0.348 0.186 −1.022 0.036 −0.785 0.739 −0.497 17
S16 0.142 −0.065 −0.233 −0.527 0.278 −0.125 −0.530 18
S7 0.806 −0.782 0.468 0.083 −0.729 −0.570 −0.724 19
S12 0.623 −0.371 0.198 −0.480 −1.085 0.232 −0.883 20
S28 0.405 −0.541 −1.392 −0.156 0.319 0.348 −1.018 21
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 46 卷 第 7 期 2015 年 4 月

• 1063 •
续表 7
样品 F1 F2 F3 F4 F5 F6 F 综合排序
S2 0.691 −0.657 −0.870 −0.007 −1.340 1.009 −1.174 22
S33 0.391 −0.451 −1.044 −0.291 −0.548 0.710 −1.233 23
S11 0.750 1.078 1.186 −0.815 −0.392 −3.362 −1.556 24
S29 0.332 −0.563 −1.740 −0.137 −0.045 0.289 −1.863 25
S10 0.314 0.085 −0.013 0.045 −0.733 −1.787 −2.089 26
S25 0.215 −0.354 −1.234 −0.416 0.419 −0.822 −2.191 27
S14 0.124 0.093 −0.103 −1.136 −0.085 −1.195 −2.303 28
S18 −2.098 0.183 0.763 −0.050 −1.124 0.003 −2.323 29
S3 0.405 −0.506 −0.634 0.241 −1.312 −0.716 −2.521 30
S20 −2.472 0.106 0.593 −0.401 −0.689 −0.601 −3.464 31
S21 −2.421 0.300 −0.642 −0.626 −0.629 0.532 −3.484 32
S23 −1.775 −0.316 −0.146 −0.487 −0.103 −0.901 −3.728 33

2.9 无机元素量间的相关性分析
何首乌中的无机元素量间的相关性见表 8。结果
显示，不同产地及商品何首乌中元素量之间有 57 个
显著正相关（P＜0.01），25 个正相关（P＜0.05）；有
3 个负相关（P＜0.05）：Cu-Cd、Al-Co、Hg-Cd；有
12 个显著负相关（P＜0.01）：Ca-V、Al-P、Al-V、
Al-Be、Al-Sb、Al-As、Al-Pb、K-V、Co-Cd、Ni-Cd、
Mn-Cd、Cd-Cr。正相关表明何首乌中 82 对元素吸
收积累过程有很好的协同作用；而负相关则表明 15
对元素的吸收积累过程起着拮抗作用。
表 8 何首乌中无机元素量间相关性分析
Table 8 Correlation of inorganic elements contents in Polygoni Multiflori Radix
元素 Fe Si Ca Al K Mg P Sn Zn Co Ni Ba Mn V Be Sb B Sr Cu As Cd Cr Pb Hg
Fe 1.000
Si 0.035 1.000
Ca 0.177 0.219 1.000
Al 0.029 0.591** −0.062 1.000
K 0.011 0.042 0.221 0.330 1.000
Mg 0.439* 0.309 0.469** −0.024 0.370* 1.000
P 0.231 −0.186 0.093 −0.628** −0.054 0.305 1.000
Sn 0.245 −0.008 0.202 −0.068 0.253 0.486** 0.037 1.000
Zn 0.505** −0.100 0.001 −0.020 0.004 −0.053 0.193 0.010 1.000
Co 0.627** −0.067 0.176 −0.375* −0.024 0.671** 0.488** 0.332 −0.096 1.000
Ni 0.611** −0.014 0.116 −0.184 0.062 0.661** 0.338 0.354* −0.203 0.964** 1.000
Ba 0.124 0.085 0.387* −0.023 0.317 0.343 0.046 0.295 0.449** −0.010 −0.095 1.000
Mn 0.880** 0.093 0.256 0.055 0.186 0.643** 0.136 0.390* 0.269 0.746** 0.770** 0.156 1.000
V 0.213 −0.19 −0.443** −0.587** −0.490** 0.058 0.601** −0.124 0.142 0.441* 0.292 −0.087 0.052 1 .000
Be 0.190 −0.316 0.250 −0.818** −0.303 0.129 0.702** −0.015 0.186 0.418* 0.187 0.135 0.068 0.610** 1.000
Sb 0.376* −0.27 0.254 −0.789** −0.248 0.405* 0.749** 0.204 0.135 0.724** 0.530** 0.169 0.334 0.665** 0.859** 1.000
B −0.201 0.107 0.357* 0.057 0.356* 0.417* −0.011 0.174 0.062 −0.075 −0.092 0.518** 0.033 −0.275 −0.099 −0.030 1.000
Sr 0.161 −0.032 0.598** −0.264 0.223 0.516** 0.364* 0.359* 0.076 0.305 0.230 0.573** 0.289 −0.083 0.305 0.425* 0.620** 1.000
Cu 0.705** 0.204 0.239 −0.313 −0.217 0.616** 0.519** 0.317 0.231 0.805** 0.710** 0.104 0.704** 0.512** 0.478** 0.709** −0.065 0.339 1.000
As 0.032 −0.046 0.220 −0.510** −0.056 0.276 0.653** 0.163 0.170 0.191 0.011 0.050 −0.056 0.354* 0.642** 0.576** 0.102 0.243 0.313 1.000
Cd −0.333 0.028 0.039 0.003 0.033 −0.305 −0.099 −0.135 0.440* −0.677** −0.780** 0.454** −0.477** −0.092 0.052 −0.205 0.236 0.020 −0.410* 0.052 1.000
Cr 0.601** 0.090 0.131 −0.147 0.024 0.699** 0.289 0.403* −0.217 0.943** 0.982** −0.081 0.769** 0.294 0.157 0.505** −0.062 0.242 0.766** 0.016 −0.772** 1.000
Pb 0.114 −0.258 0.215 −0.664** −0.117 0.191 0.529** 0.119 0.348* 0.294 0.097 0.480** 0.077 0.451** 0.692** 0.696** 0.128 0.331 0.35 6* 0.429* 0.299 0.072 1.000
Hg 0.865** 0.151 0.020 0.407* 0.173 0.310 −0.083 0.155 0.375* 0.399* 0.495** 0.000 0.794** −0.076 −0.228 −0.062 −0.237 −0.023 0.401* −0.270 −0.351* 0.485** −0.230 1.000
*P ≤ 0.05 **P ≤ 0.01
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 46 卷 第 7 期 2015 年 4 月

• 1064 •
3 讨论
本实验采用 ICP-MS 法分析何首乌不同产地
及商品药材共 33 批样品中 24 种无机元素。分析
结果显示，何首乌中常量元素以 K、Fe、Mg、Ca、
Al、P 等较为丰富，微量元素以 Zn、Mn 和 Sn 量
较为丰富。其中 K 能加强肌肉的韧性和心脏的运
动力，促进蛋白质、碳水化合物和热能代谢，是
机体中重要的电解质；Fe 参与血红蛋白、肌红蛋
白及多种含铁酶的合成，参与物质代谢过程，一
些铁依赖酶对免疫系统有影响[15]。Ca 和 Mg 参与
神经及免疫信息传导；Zn 参与人体代谢，影响大
脑发育，对维持人体生长发育及免疫健康起着重
要的作用[5]；Mn 能提高 SOD 活性，提高机体的
免疫功能，参与造血过程和脂肪代谢过程[6]。上
述元素所表现出的生理功能与何首乌具有免疫调
节、抗氧化、延缓衰老、抗肿瘤和抗炎等[16]作用
相一致，因此可认为何首乌所含有的这些无机元
素为其功效物质基础之一，且这些元素在何首乌
药效发挥的过程中起着协同作用，主成分分析结
果表明 Fe、Si、Ca、Al、K、Be、Sb、Mn、Zn、
Ba 是何首乌的特征无机元素。
重金属及有害元素是中药材安全性评价的重要
指标，目前许多中药都已经制定了 Pb、Hg、As、
Cd 等元素的限量标准[17]。实验结果显示，所测试
的何首乌大多数样品中 Hg、As、Cr 等均大于《药
用植物及制剂进出口绿色行业标准》中 Pb≤5.0
μg/g， Cd≤0.3 μg/g，Hg≤0.2 μg/g，As≤2.0 μg/g，
Cu≤20.0 μg/g 的限量标准。为确保何首乌临床用药
的安全有效，重金属及有害元素的限量控制要引起
足够的重视，也为何首乌药材的炮制减毒提出了更
高的要求。
本实验建立了ICP-MS同时分析何首乌中24种无
机元素含量的方法，对不同产地及商品药材进行比较
分析，并对测定结果作多元统计分析，从而为市售何
首乌药材或饮片的质量控制及安全性评价提供科学
的参考依据。
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