全 文 ：中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 47卷 第 12期 2016年 6月

·2084·
• 化学成分 •
延胡索中 1个新生物碱
陈东东，王起文，李 祥，陈建伟*
南京中医药大学，江苏 南京 210023
摘 要：目的 研究延胡索 Corydalis yanhusuo 块茎的化学成分。方法 运用常压硅胶柱色谱分离等现代分离手段，对延胡
索块茎生物碱成分进行分离，结合理化性质和核磁共振波谱数据鉴定化合物结构。结果 从延胡索块茎乙醇提取物中分得 3
个化合物，分别鉴定为 1-[2-(N-甲基铵乙基)]-3,4,6,7-四甲氧基菲（1）、1-乙胺甲基-3,4,6,7-四甲氧基菲（2）、氧代海罂粟达林碱
（3）。结论 化合物 1为新天然产物，化合物 2为新化合物，命名为延胡索菲碱 A；化合物 3为首次从延胡索中分离得到。
关键词：延胡索；延胡索菲碱 A；1-[2-(N-甲基铵乙基)]-3,4,6,7-四甲氧基菲；1-乙胺甲基-3,4,6,7-四甲氧基菲；氧代海罂粟达林碱
中图分类号：R284.1 文献标志码：A 文章编号：0253 - 2670(2016)12 - 2084 - 05
DOI: 10.7501/j.issn.0253-2670.2016.12.011
A new alkaloid from Corydalis Rhizoma
CHEN Dong-dong, WANG Qi-wen, LI Xiang, CHEN Jian-wei
Nanjing University of Chinese Medicine, Nanjing 210023, China
Abstract: Objective To study the chemical constituents from the rhizome of Corydalis yanhusuo. Methods The alkaloids were
isolated and purified by silica column and other modern separation methods. The compounds were identified by nuclear magnetic
resonance analysis. Results Three compounds were isolated and identified as 1-[2-(N-methylaminoethy)]-3,4,6,7-tetramethoxy-
phenanthrene (1), 1-(N-ethylaminomethy)-3,4,6,7-tetramethoxyphenanthrene (2), and oxoglaucidaline (3), respectively. Conclusion
Compound 1 is a new natural product, compound 2 is a new compound named coryphenanthrine A, and compound 3 is isolated from
this plant for the first time.
Key Words: Corydalis Rhizoma; coryphenanthrine A; 1-[2-(N-methylaminoethy)]-3,4,6,7-tetramethoxyphenanthrene; 1-(N-ethyl-
aminomethy)-3,4,6,7-tetramethoxyphenanthrene; oxoglaucidaline

延胡索为罂粟科（ Papaveraceae ）紫堇属
Corydalis Vent. 植物延胡索 Corydalis yanhusuo W.
T. Wang 的干燥块茎，性味辛、苦、温，用药历史
久远，早在《本草拾遗》就有记载，现主产陕西、
浙江[1]。《中国药典》2015 年版中详细记载了其功
效，用于治疗经闭痛经、产后瘀阻、脘腹疼痛、跌
扑肿痛等症[2]，经验上来看，其醋制品疗效更佳，
故临床以醋制为主[3]，延胡索化学成分主要含有生
物碱、酚酸、甾体、三萜等类化合物[4]，其中又以
生物碱为主[5]。
近年来延胡索生物碱活性研究一直有报道，集
中在其对中枢神经、心脑血管和消化系统的影响以
及抗肿瘤等药理作用方面。生物碱种类已有报道达
44 个之多，本实验通过对延胡索块茎乙醇提取物系
统分离，得到 3 个生物碱类化合物，分别鉴定为
1-[2-(N-甲基铵乙基)]-3,4,6,7-四甲氧基菲（1-[2-(N-
methylaminoethy)]-3,4,6,7-tetramethoxyphenanthrene，
1）、1-乙胺甲基-3,4,6,7-四甲氧基菲 [1-(N-ethylamino-
methy)-3,4,6,7-tetramethoxyphenanthrene，2]、氧代
海罂粟达林碱（oxoglaucidaline，3）。其中，化合物
1 为新天然产物，化合物 2 为新化合物，命名为延
胡索菲碱 A（coryphenanthrine A），化合物 3为首次
从延胡索中分离得到。
1 仪器与材料
Waters 2695 高效液相色谱仪：包括 Waters 2489
型 PDA 检测器，Empower 工作站（Waters 公司）；

收稿日期：2016-03-29
基金项目：江苏省高校优势学科建设工程资助项目（DE63063683）
作者简介：陈东东 E-mail: chen-miller@qq.com
*通信作者 陈建伟 Tel: (025)85811280 E-mail: chenjw695@126.com
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 47卷 第 12期 2016年 6月

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Synapt MS 飞行时间二级质谱仪（ QTOF）；
ACF-400P 核磁共振仪（德国 Bruker 公司）；AG285
电子天平（瑞士 Mettler Toledo 公司）；KQ-2200B
型超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；柱色
谱用硅胶（100、200～300 目），甲醇、二氯甲烷、
石油醚等均为分析纯（江苏汉邦公司）。
药材延胡索由江阴天江药业有限公司提供，采
集于浙江省，由南京中医药大学陈建伟教授鉴定为
罂粟科植物延胡索 Corydalis yanhusuo W. T. Wang
的干燥块茎。
2 提取与分离
延胡索干燥块茎 25 kg 研磨后用 95%乙醇水溶
液分批回流提取，每次药材 3 kg，按料液比 1∶3，
每批重复提取 3 次，回收乙醇得浸膏 1.6 kg。所得
浸膏再用 5% HCl 捏溶，得酸不溶部分，滤去，得
滤液；再放置过夜，析出沉淀部分；酸水液再用石
油醚萃取，得石油醚部分；剩余部分用 10% NaOH
调 pH 值，先将 pH 值调至 8，发现分液漏斗壁上有
不溶黏稠物，再用二氯甲烷萃取至萃取液颜色较淡
时，发现底部有大量黑色沉淀，二氯甲烷萃取液浓
缩后得 pH 8（A 部），同样得到 pH 9～10（B 部）、
pH 13（C 部）、萃取后黑色不溶物部分。A 部分先
经过硅胶柱色谱分离，石油醚-二氯甲烷、二氯甲烷-
甲醇梯度洗脱；所得馏份再用石油醚-二氯甲烷-丙
酮，二氯甲烷-丙酮-甲醇梯度洗脱，分得化合物 1
（30 mg）、2（19 mg）、3（9 mg）。
3 结构鉴定
化合物 1：白色晶体，碘化铋钾反应呈现阳性，
推测可能为生物碱类化合物。通过比较 1H-和
13C-NMR 数据，结合质谱数据推测相对分子质量为
356，解析得其分子式为 C21H26NO4，结构见图 1。
在化合物 1的 1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6)
谱，共有 26 个氢信号。其中，芳香氢信号有 5 个，
分别为 δ 9.12 (1H, s), 7.88 (1H, d, J = 9.2 Hz), 7.68
H3CO
H3CO
H3CO
OCH3
N+
CH3
H
H1
2
3
4
5
6 7
8
9
4a
5a
10a
10
8a

图 1 化合物 1的结构
Fig. 1 Structure of compound 1
(1H, d, J = 9.1 Hz), 7.46 (1H, s), 7.42 (1H, s)，甲基氢
信号 1 个 δ 2.61 (3H, s)，亚甲基氢信号 2 个，分别
为 δ 3.44 (2H, m) 和 3.19 (2H, m)，甲氧基信号 4 个，
分别为 δ 3.99 (3H, s), 3.95 (3H, s), 3.93 (3H, s), 3.87
(3H, s)，-NH2 上氢信号 1 个，为 δ 9.01 (2H, brs)。
在化合物 1的 13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6)
谱，共有 21 碳信号；结合 HMQC 实验，4 个甲氧
基碳信号分别为 δ 59.9, 56.9, 55.8, 55.7，对应的氢信
号分别为 δ 3.87, 3.99, 3.93, 3.95；δ 33.0 为甲基碳信
号，对应的氢信号为 2.61 (3H, s)；2 个亚甲基碳信
号分别为 δ 49.6, 30.1；对应的氢信号分别 3.19 (2H,
m), 3.44 (2H, m)；芳香碳信号有 14 个，分别为 δ
150.6, 149.1, 148.7, 145.3, 130.2, 128.4, 125.5, 125.5,
124.6, 124.1, 120.7, 115.4, 109.0, 108.7，结合氢谱中
5 个芳香氢，推测化合物 1 为阿朴菲类生物碱[6]。芳
香氢中，存在 2 个 d 峰 (δ 7.68, 7.88)，为苯环上邻位
氢，即 H-9，H-10。根据 HMQC 实验，确定 C-2，C-5，
C-8 上结合的 H 信号分别 δ 7.42, 9.12, 7.46；根据
HMBC 谱（图 2），由 H-8、H-10 和 H-9 与 δ 124.6 远
程相关，故定位了 δ 124.6 为 C-8a 信号；同理由 H-5
和H-9都与δ 128.4远程相关，故定位了δ 128.4为C-5a
信号；根据 Ar-CH2和 H-2 与 δ 130.2 远程相关，确定
C-1 位置；由 H-2 和 H-10 都 δ 125.5 远程相关，确定
C-10a 位置；同样方法定位了 4 个 OCH3。
H3CO
H3CO
H3CO
OCH3
N+
CH3
H
H1
2
3
4
5
6 7
8
9
4a
5a
10a
10
8a
H
H
H
H
H

图 2 化合物 1的 HMBC相关
Fig. 2 HMBC correlation of compound 1
综合以上信息，结合氢谱、碳谱数据，推测该
化合物分子式为 C21H26NO4，并将该化合物的谱图
数据与文献报道的化合物 1-甲胺乙基-3,4,6,7-四甲
氧基菲（C21H25NO4）[7]比对，发现同为阿朴菲类生
物碱，化合物 1在 N 上多了 1 个 H，经质谱确认相
对分子质量为 356。经 SciFinder 查询发现为人工合
成化合物，参照专利[8]，确定化合物 1 为新天然产
物 1-[2-(N-甲基铵乙基)]-3,4,6,7-四甲氧基菲（1-
[2-(N-methylaminoethy)]-3,4,6,7-tetramethoxyphenan-
threne）。化合物 1的氢谱、碳谱数据见表 1、2。
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 47卷 第 12期 2016年 6月

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表 1 化合物 1～3的氢谱数据 (400 MHz)
Table 1 1H-NMR data for compounds 1—3 (400 MHz)
δH 碳位
1 2 3
1
2 7.42 (1H, s) 7.28 (1H, s)
3 7.22 (1H, s)
3a
4
4a
5 7.37 (1H, s) 9.22 (1H, s) 7.37 (1H, s)
5a
6
6a
7
7a
8 7.46 (1H, s) 7.11 (1H, s) 8.14 (1H, s)
8a
9 7.68 (1H, d, J = 9.2 Hz) 7.55 (1H, d, J = 9.1 Hz)
10 7.88 (1H, d, J = 9.1 Hz) 7.88 (1H, d, J = 9.1 Hz)
10a
11 9.07 (1H, s)
11a
12
12a
1-CH2 3.44 (2H, m) 3.80 (2H, m)
N-CH2 3.19 (2H, m) 3.35 (2H, m)
N-CH3 2.61 (3H, s) 2.79 (3H, t, J = 0.5 Hz) 3.81 (3H, s)
N-H2 9.01 (2H, brs) 10.01 (2H, brs)
3-OCH3 3.99 (3H, s) 3.89 (3H, s)
4-OCH3 3.87 (3H, s) 4.05 (3H, s)
6-OCH3 3.93 (3H, s) 3.99 (3H, s)
7-OCH3 3.95 (3H, s) 4.00 (3H, s)
1-OCH3 4.10 (3H, s)
2,10-OCH3 4.11 (6H, s)
9-OCH3 4.11 (3H, s)

化合物 2：白色晶体（二氯甲烷-丙酮），碘化
铋钾反应呈现阳性，推测可能为生物碱类。通过比
较 1H-NMR 和 13C-NMR 数据，结合质谱数据知其
相 对 分 子质 量 为 356 ， 解析 得其 分 子 式为
C21H26NO4，结构见图 3。化合物 2的 1H-NMR (400
MHz, CDCl3) 谱共有 26 个氢信号。其中，芳香氢
信号有 5 个，分别为 δ 9.22 (1H, s), 7.88 (1H, d, J =
9.1 Hz), 7.55 (1H, d, J = 9.1 Hz), 7.28 (1H, s), 7.11
(1H, s)；甲基氢信号 δ 2.79 (3H, t, J = 0.5 Hz)；亚甲
基氢信号 2 组，分别为 δ 3.80 (2H, m) 和 3.35 (2H,
m)；甲氧基氢信号 4 个，分别为 δ 4.05 (3H, s), 4.00
(3H, s), 3.99 (3H, s), 3.89 (3H, s)；-NH2 上氢信号 1
个，为 δ 10.01 (2H, brs)。13C-NMR (100 MHz, CDCl3)
谱中共出现 21 个碳信号，结合 HMQC 实验可知，
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表 2 化合物 1～3的碳谱数据
Table 2 13C-NMR data of compounds 1—3
δC δC 碳位
1 2 3
碳位
1 2 3
1 130.2 129.0 152.5 10a 125.5 125.4
2 115.4 114.5 149.4 11 108.7
3 150.6 150.4 108.8 11a 123.8
3a 121.4 12 118.5
4 145.3 145.7 156.4 12a 124.2
4a 124.1 125.0 1-CH2 30.1 30.8
5 109.0 108.9 113.7 N-CH2 49.6 50.4
5a 128.4 128.2 N-CH3 33.0 33.2 30.5
6 148.7 148.6 N-H2
6a 130.6 3-OCH3 56.9 56.7
7 149.1 149.0 175.6 4-OCH3 59.9 60.0
7a 127.8 6-OCH3 55.8 55.8
8 108.7 107.9 112.3 7-OCH3 55.7 55.7
8a 124.6 124.3 1-OCH3 55.9
9 125.5 125.8 154.0 2,10-OCH3 60.5, 56.0
10 120.7 120.0 149.9 9-OCH3 56.5

H3CO
H3CO
H3CO
OCH3
N+ CH3123
4
5
6 7
8
9
4a
5a
10a
10
8a
H
H

图 3 化合物 2的结构
Fig. 3 Structure of compound 2
4 个甲氧基碳信号 δ 60.0, 56.7, 55.8, 55.7 对应的 4
个甲氧基氢信号分别为 δ 3.89, 4.05, 3.99, 4.00；甲基
碳信号 δ 33.2 对应的氢信号为 δ 2.79 (3H, t, J = 0.5
Hz)；2 个亚甲基碳信号 δ 50.4, 30.8 对应的氢信号分
别为 δ 3.35 (2H, m), 3.80 (2H, m)；芳香碳信号有 14
个，分别为 δ 150.4, 149.0, 148.6, 145.7, 129.0, 128.2,
125.8, 125.4, 125.0, 124.3, 120.0, 114.5, 108.9, 107.9。
结合 NMR 谱，推测化合物 2 为阿朴菲类生物
碱，与化合物 1结构相似。与化合物 1的 NMR 谱
相比，化合物 2中有 δ 2.79 (3H, t, J = 0.5 Hz) 信号，
推测为-CH3，同时根据 HMQC 和 HMBC 实验得知
有-CH2-CH3 结构存在。芳香氢中，存在 2 个 d 峰，
为苯环上邻位氢，为 C-9、C-10 位上 H；根据 HMQC
实验，确定 C-2、C-5、C-8、C-9、C-10 上 H 归属
分别为 δ 7.28, 9.22, 7.11, 7.55, 7.88；再根据 HMBC
谱（图 4），首先由 H-10、H-9 和 H-8 都与碳信号 δ
124.3 远程相关分，故定位 C-8a；同理根据 H-5、
H-8和H-9都与碳信号 δ 128.2远程相关，定位C-5a；
根据 Ar-CH2 和 H-1 确定 C-1；由 H-2、H-10 和 H-9
都与 δ 125.4 远程相关，确定了 C-10a 位置；同样定
位 4 个 OCH3 各自的归属。
综合以上信息，结合氢谱、碳谱数据，推测该
化合物分子式为 C21H26NO4，并将该化合物的谱图
数据与化合物 1-[2-(N-甲基铵乙基)]-3,4,6,7-四甲氧
基菲（C21H25NO4）、化合物 1（C21H26NO4）[7]比对

H3CO
H3CO
H3CO
OCH3
N
H+
CH3123
4
5
6 7
8
9
4a
5a
10a10
8a
H
H
H
H
H
H

图 4 化合物 2的 HMBC相关
Fig. 4 HMBC correlation of compound 2
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发现，同为阿朴菲类生物碱，C-1 位上-NH2 位置发
生变化，经质谱确认相对分子质量与化合物 1相同，
为 356。根据以上分析确定化合物 2为 1-乙胺甲基-
3,4,6,7-四甲氧基菲。经 SciFinder 检索确定化合物 2
为 1 个新化合物，命名为延胡索菲碱 A。氢谱、碳
谱数据见表 1、2。
化合物 3：红色晶体，碘化铋钾反应呈现阳性，
推测可能为生物碱类。根据 1H-NMR (400 MHz,
CDCl3) 和 13C-NMR (100 MHz, CDCl3) 数据（表 1、
2），结合文献报道[9]，解析得其分子式为 C21H20NO6，
确定化合物 3为氧代海罂粟达林碱。
4 讨论
延胡索历来作为镇痛良药，对其化学研究也主
要在生物碱类成分上，有原小檗碱类、阿朴菲类生
物碱等。本实验分离鉴定得 1 种新的生物碱，后续
会对该化合物进一步研究，以期为延胡索今后理论
研究、开发利用提供一定化学基础。
参考文献
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