全 文 ：第15 卷 第 1 期 南 京 药 学 院 学 报
而 u r n a l o fN a n j in g C o l l e g e o fP h a r m a o y
V o l 1 5 N o l
19 8 4年 5 月 M a y 1 9 8 4
庐山石韦化学成分的研究
韩基善 * 王明时
( 中草药化学教研室 )
摘 要 从庐 山 石 韦醇浸 出液中分 离出10 个单体 , 根据其光谱数据和理化常数 ,
有 7 个经 鉴定为 : 里 白烯 、 日一谷苗醇 、 香草酸 、 原儿茶酸 、 松 果戒 、 延胡索酸 、
蔗糖 。 其 中香草酸 、 原儿茶酸 、 杜果武 、 延胡索酸为抑菌有效成分 。
关键词 石 韦 , 里 白烯 , 香草酸 , 原儿茶酸 , 耘果戒 , 延胡索酸
庐山石韦为水龙骨科 ( p o l y p o d i a : e a : ) 石韦属植物 p y r r o s i a s h c a r e r s ( B a k . ) e h i n g
的全草 。 民间用于治疗急慢性肾炎 、 ’肾盂肾炎 〔 ’ 〕 , 支气管炎 〔 2 〕 。 据文献介绍 , 石韦与车前
子 、 生桅子 、 甘草组方可以治疗泌尿系结石 〔 3 〕 , 与鱼腥草 、 百部组方可以治疗咳嗽 、 肺热
咳血〔 4 〕 。 此外 , 石 韦对急慢性肠炎亦有效 。 上海第一医学院等单位从中分离出镇咳有效成
分异忙果试 、 延胡索酸 、 咖啡酸〔 2 〕 。
鉴于石韦有多种治疗作用 , 我们对其化学成 分进行了研究 。 将庐山石韦用溶剂提取 , 经
层析法分离 , 共得到 10 个单体 。 通过理化常数的测定 , 鉴定其中 7 个单体为 : 晶 I : 里白烯
( d ip l o t o n e ) ; 晶 l : 日一谷 街醇 ( 日一 s i t o s t e r o l ) ; 晶 W ; 香草酸 ( v a n i l l i e a e i d ) , 晶 V :
原儿茶酸 ( p r o t o e a t o e h u i e a e id ) : 晶孤 : 忙果贰 ( m a o g i f e r i n ) ; 晶 双: 延胡索酸 ( f u m a -
r i e a e i d )
, 晶 X : 蔗糖 ( s u e r o s e ) 。 实验如下 :
提 取 分 离
取庐 山石韦 * * sk g , 用 85 %乙醇回流提取 3 次 , 回收乙醇后 的水混悬液依次用石油醚 、
乙酸乙醋 、 正丁醇提取 。 石油醚提取部分以环已烷 、 乙酸乙醋 ( 0 %一 10 % ) 为洗脱剂进行硅胶柱层析 , 依次得到晶 I 、 晶 亚和晶 l 。 乙酸乙醋提取部分以环己烷 、 乙酸乙醋 、 丙酮
为洗脱剂进行 2 次硅胶低压柱层析 , 依次得到晶 F 、 晶 V和晶班 。 正丁醇提取部分 以水 、 乙
醇为洗脱剂进行聚酞胺柱层析 , 依次得到晶互和含有灿酮试的混合物 。 将此混合物再以 乙酸
乙醋 、 乙醇为洗脱剂进行硅胶柱层析 , 得到晶皿和晶孤 。 将正丁醇提取后的水母液 , 用活性
炭脱色后浓缩至小体积 , 长时间放置后析出砂粒状晶体 , 经 甲醇重结晶后得无色粒状晶体 ,
是为晶 X 。 析出晶 x 后的母液 , 用层析对照法证明含有葡萄糖 。
1 9 8 3年 a 月 3 0收稿
. 朝鲜民主主义人民共和国咸兴药学院
* 购自南京市药材公司 , 经本院生药学教研室徐洛珊副教授鉴定 。
鉴 定
一 、 晶 1
晶 I 为无 色片 状晶体 , 熔点 19 7 ~ 19 9℃
K B r
V
n l a X
e m 一 了 ; 2 9 0 0 , 2 8 5 0 , 1 6 4 0 , 1 4 4 0 , 1 3 7 0
紫外区 无吸收 , 不能被 皂化 。 红外光谱
8 9 .0
· · … 。 以上数据提示晶 I 为一不含默基 、
经基 、 醚基 , 即不含氧的烃类化合物 。 质谱m + / e ; 4 1 0 ( 1 5 , M + ) , 3 9 5 ( 9 ) , 2 9 9 ( 7 ) , 2 15 ( 1 2 ) ,
2 0 5 ( 1 8 )
,
2 0 4 ( 2 0 )
, 1 9 1 ( 1 0 0 )
,
18 9 ( 8 5 )
。 根据分子离子峰为 4 1 0判断该不含氧烃 的分子式应
为 C : 。 H S 。 。 由于不饱和度数为 6该不含氧烃应该属于含有一个双键的五环三菇类化合物 。 经
与文献核对 , 晶 I 与竹本常松 〔 5 “从同属植物 P . l in g u a F ar w 中所得 的里白烯的理化常数一
致 。 故推证晶 I 为里白烯 ( d i p l e t ; n e ) 。
二 、 晶 皿
晶 l 为无 色片状晶体 ,熔点 13 6一 13 8℃ 。 L i e b o r m a o n 反应呈兰紫色 , 与 卜 谷幽醇的层析
行为一致 。 在硅胶薄层板上 晶 l 和 卜谷 幽醇与醋醉 、 毗吮进行原位反应后生成的乙酞化衍
生物的层析行为亦完全一致 。 晶 l 与 卜谷幽醇的混合熔点不下降 , 红外光谱一致 。 故确证
晶 l 为 阶谷幽醇 ( 日一 s , t o : t。 r o l ) 。
三 、 晶 W
晶万为无色针状晶体 , 熔点 2 08 ~ 21 0℃ 。 与澳甲酚绿显黄色 ,
红色 , 从而 提示 晶 F为 酚酸类 化合物 。 紫外吸 收光 谱 入M e O H
1l l a X
与 4 一氨基安替比林试剂显
幻m ( ￡ ) ; 2 1 7 ( 2 3 0 0 0 ) ,
2 6 2 ( 12 0 0 0 )
,
2 9 1 ( 6 2 0 0 )
。 红外吸收光谱 v K B r
n l a X
e m 一 了: 3 4 6 0 ( 一 O H ) , 2 3 0 0一 2艺0 0 ( 一 C O O H ) ,
1 6 6 0 ( C = O )
,
1 5 9 5 (
一八 r ) , l 只0 0 ( 一产 r ) 。 质谱 m + / e : 1 6 8 ( M + 基峰 ) , 1 5 3 ( M 一 C E 3 ) ,
1 3 7 ( ,卜 o e 。, 3 ) , 1 2 5 ( , , 一 e o o H ) , 一 z r i , 。7 , 5 4 , ` 7 5 , 6。… … 。 以上数据提示晶 w 为含有一
个甲氧基 的酚酸 。 ’ H核磁共振 闯 0醉俪 z 、 ( C D 3 ) ZC o , T M S〕 各 : 3 . 8 8 ( 3H , s , 一 o C H 3 》 ,
6
.
8 8 ( I H
,
d
,
J = S H Z
,
A r
一 H ) 获 7 . 璐 (州 , s , A , 一 ;)H , 7 . 5 9 ( I H , d , J = SH z , A r 一 H ) 。 根据三
个芳氢的信息可以认为晶 W为 1 , 3 , 4 三取代苯衍生物 。 了 3 C 核磁共振〔90 M H z , ( C D 刃 , C O ,
T M S〕 3 : 1 6 7 。 1 7 ( 梭基碳 ) , 1 5 1 。 6 1 ( 联甲氧基芳碳 ) , 14 7 。 6 2 ( 联轻基芳碳 ) , 1 2 4 。 4 0
( 无取代基芳碳 ) , 1 2 2 。 5 ( 联叛基芳碳 ) , 1 1 5 . 0 ( 无取代基芳碳 ) , 1 3 。 34 ( 无取代基芳
碳 ) , 5 5 。 9 6 ( 甲氧基 ) 。 根据以上数据分析 , 晶 万为 3 一 甲氧基 4一经基苯甲酸 。 经与标准品
香草酸对照 , 层析行为 、 红外光谱完全一致 , 混合熔点不下降 。 故确证晶 万为香草酸 ( 、 an -
i l li e a e id )
。
四 、 晶 V
晶 V为无色针状晶体 , 熔点 19 8~ 2 0 ℃ , 可升华 。 与三氯化铁试剂显污绿色 , 与澳 甲酚
绿试剂显黄色 ; 与氨硝酸银试剂显褐色 ,从而提示晶下为含有竣基的多元酚类化合物 。 紫外吸
收光谱 入M e O H】n a X ” m ( 8 ) : 2 5 8 ( 7 7 5 0 ) , 2 9 4 ( 4 2 8 0 ) 。 加氢氧化钠后 , 入M
e O H
+
N a g H
幻l a X
r m (
g )
:
2 76 ( 7 6 50 )
, 3 0 3 ( 4 1 2 0 )
, 吸收峰向红位移 。 红外吸收光谱 v K B r幻l a X e m 一 1 : 3 2 0 0 ( 缔合经基 ) ,
2 3 0 0~ 2 6 0 0 (
一
C O O H )
,
1 6了。 ( C = O ) , 1 5 9 0 ( 一 A r ) , 2 5 2 0 ( 一产 r ) 。 质谱m + / e : 1 5 4 ( M + 基峰 ) ,
1 3 7 ( M
一
O H )
, 1 0 9 ( M
一
e o O H )
,
9 2 ( M
一
o H
一
C O O H )
, 7 7 , 6 9
, … … 。 根据分子量为 1 5 4推算
晶 V应为含有二个经基的芳酸 ,分子式为 e 7 H 6 0 4 , , H核磁共振 〔g oM H z , ( e D 3 ) Z e o , T M s 〕
丹 : 6 . 8 7 ( I H , d , J = 7 H : , A r 一 H ) , 7 。 4 5 ( I H , d , J = 7 H z , A r 一 H ) , 7 。 5 0 ( I H , s , A r 一 H ) , 表
明晶 V为 1 , 3 , 4 三取代的酚酸 。 ’ 3 C 核磁共振 〔9 0M H z , ( C D 3 ) , C O , T M S〕占: 1 6 7 。 6 4 ( 梭
基碳 ) , 1 5 2 , 2 5 、 1 4 5 , 0 0 ( 联狸基芳碳 ) , 1 2 3 , 2 3 、 1 1 7 , 0 7 、 i x s , 0 9 ( 无取代基芳碳 ) 。 根
据以上数据分析 , 晶 V为 3 , 4 一二烃基苯甲酸 。 经与标准品对照 , 红外光谱完全一致 , 混合熔
点不降低 。 故确证晶 V为原儿茶酸 ( p r o t o c a t 。 。 h u i。 a e i d ) 。
五 、 晶皿
晶班为淡黄色细针晶 , 熔点大于 2 70 ℃ 并逐渐分解 。 与三氯化铁显污绿 色 , 与三氯化铝
显黄绿色荧光 , 与 毛m r ; 。 ,, 试剂显红色 。 紫外吸收光谱 入M e O H宝n a X 刀m : 2 4 2 , 2 5 8 , 3 1 6 ,
3 6 4
。 以上数据显示灿酮类化合物的特征吸收 。 红外吸收光谱 ? K B r
n 】a X
e m
一 1 : 3 3 0 0一 3 4 0 0
2 9 2 0
, 1 6 4 5
, 1 6 1 5
,
1 5 9 0
,
2 4 0 0
, 1 2 0 0
,
5 2 0… … 。 晶现可溶于水 、 乙醇 , 微溶于乙酸乙醋 ,
不溶于 乙醚 。 在层析行为上显示较大的极性 。 M ol i s c h 反应阴性 , 不能被稀盐 酸所水解 , 从
而提示可能是灿酮类碳键试类化合物 。 经与忙果试标准品对照 , 层析行为和红外光谱完全一
样 。 故确证晶皿为忙果试 ( m a “ g i f o r i n ) 。
六 、 晶 正
晶 双为柱状晶体 , 可升华 ,熔点 2 80 ~ 282 ℃ ( 封管
不溶于乙醚 、 苯 。
酸 。 红外吸收光谱
与嗅 甲酚绿显黄色 , 可使嗅水退色 ,
K B r
In a X
e m 一 , : 2 8 5 0~ 3 0 0 0 ( 缔合 O H
)
, 可溶于水 、 乙醇 ,微溶于乙酸乙醋 ,
从而提示晶双为含有不饱和键的有机
)
,
2 5 0 0~ 2 6 5 0 ( C O O H )
, 1 6 5 0 ( C = O )
,
1 4 0 0
,
1 2 6 0
,
9 9 0… … 。 质谱 m + / e : x 16 ( M + ,基峰 ) , 9 9 (M 一 O H ) , 8 8 ( M 一 C O ) , 7 1 (M 一 C O O H ) ,
6 3
, 4 5… … 。 元素分析 C 4 H ; 0 4 : 计算值 ( % )为 e 4 i . 3 8 , H 3 . 4 5 ; 实测值 ( % )为 C 4 1 . 3 0 ,
H 3
.
60
。 以上数据提示晶互可能为反丁烯二酸 。 经与标准品对照 , 层析行为和红外光谱完全
一致 。 故确证晶 仄为延胡索酸 ( f u m a r i e a e i d ) 。
七 、 晶 X
晶 X 以甲醇重结晶得无色方晶 , 熔点 168 ~ 169 ℃ , 味甜 , 极易溶于水 , eF hl in g 反应阴
性 。 5 %盐酸加热水解后 , 用纸层析法检出葡萄糖和果糖 。 晶 X 与蔗糖的红外光谱一致 , 混
合熔点不下降 。 所以 , 确证晶 X 为蔗糖 ( s “ c r o se ) 。
体 外 抑 菌 试 验
俞 _ 宁鲁样旦 田 1 m 1 7材勃n 执夕交椒 扶氏橱 l 入成右 遗 m l 镜赡峡关其的拱兼皿巾 . 待冷却
凝 固后 , 用划痕法接种培养 6 小时的细菌 。 经 37 ℃培养 24 小时 , 有四个样品显示抑菌作用 。
结果见下表 。
样 品 浓度m g/’ m 1 绿脓杆菌 大肠杆菌 变形杆菌 金葡球菌
空白对照 + 十 十 + + 十 + + 十 十 + +
+ + +
+ +
+
十 + + + 十 + + + 十
晶 W
民口ēU八U
.…n甘,土,曰d孟
晶 V
0
。
5
1
。
0
2
。
0
-
+ +
0
。
5 + + + 十 + 十
晶双 1。 0 + +
2
。
0
+ + + 十
晶孤 未定量
参 考 文 献
〔 1 〕 山东新华制药厂青岛分厂 : 全国中草药资料汇编 1 9 7 2 p 18 6
〔 2 〕 上海第一医学院等 : 医药工业 , 1 9了3 ( 6 ) : 1
[ 3 〕 江西八一麻纺厂 : 中草药通讯 , 19 7 2 ( 2 ) : 2 5
〔 4 ] 南京药学院 : 中草药学 ( 中册 ) 1 9 7 6 p 59
〔 5 〕 竹本常松等 : C h e m P h a r m B u l l 19 6 3 11 : 4 0 9
C H E M IC A L C O N S T IT U E N T S O F P Y R R O S IA
S H E A R E R I ( BA K
.
) C H I N G
H a n G is h e n l a n d Wa n g M in g s h iZ
Ab s t r a c t
T e n e o m P o 仪 n ds w e r e
m e i de in a l h e r b一P y r r o s ia
is o l a t e d
s h e a r e r i
f r o m
( Ba k
。
)
S e V e n
t h e a l e o h o l
C h in g
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e x t r a e t o f a C h in e s e f o l k
t h e b a s is o f t h e ir s p e e t r a l da t a
a n dp h了s ie a l一 e h e m ie a l e o n s t a n t s , o f t h e m w e r e i d e n t i f i e d a s d i p l o t e n e ( I ) ,
月一 s i t o s t e r o l ( l ) ,
f u m a r i。 a e i d ( l ) ,
v a n i l li e a e i d ( W )
, p r o t o e a t e e h u i e a e i d ( V )
s u e r o s e ( X )
r e s p e e t i v e ly
。
T h e e r y s t a l l i n e
m a n g i f e r i n ( 皿 ) ,
e o m p o u n d s w
,
V
, 皿 , a n d 1 w e r e f o u n d t o b e a e t i v e i n i n h i b i t i n g b a e t e r王a g r o w t h 。
K e y w o r d s P v r r o s i a s h e a r e r i
,
D i p l o t e n e
,
P r o t o e a t e e h u i e a e i d
,
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a n g i f e r i n
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1
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H a m h e u n g C o l l e g e o f P h a r m a e y
, T h e D e m o e r a t i e P e o p l e
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2
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D e P a r tm e n t o f P h y t o e h e m i s t r了