全 文 ：中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 44 卷 第 4 期 2013 年 2 月

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连钱草的化学成分研究
朱求方，王永毅，瞿海斌*
浙江大学药物信息学研究所，浙江 杭州 310058
摘 要：目的 研究连钱草 Glechoma longituba 的化学成分及其体外抗氧化活性。方法 采用溶剂萃取、硅胶柱色谱以及反
相制备液相色谱进行分离和纯化，并利用 1H-NMR、13C-NMR、ESI-MS 波谱技术进行结构鉴定，采用 DPPH 自由基清除实
验对分离得到的化合物进行体外抗氧化活性筛选。结果 从连钱草中分离得到 10 个化合物，分别鉴定为大波斯菊苷（1）、
二氢咖啡酸（2）、咖啡酸（3）、异黑麦草内酯（4）、催吐萝芙叶醇（5）、连钱草酮（6）、芹菜素（7）、金色酰胺醇（8）、(＋)-
落叶松树脂醇（9）、(－)-丁香树脂醇（10）。结论 化合物 2、4 和 8～10 为首次从活血丹属植物中分离得到，其中化合物 9
和 10 为首次从连钱草中分离得到的木脂素类化合物。DPPH 自由基清除实验结果显示化合物 2、3、9 和 10 具有较强的抗氧
化活性。
关键词：连钱草；抗氧化活性；二氢咖啡酸；(＋)-落叶松树脂醇；(－)-丁香树脂醇
中图分类号：R284.1 文献标志码：A 文章编号：0253 - 2670(2013)04 - 0387 - 04
DOI: 10.7501/j.issn.0253-2670.2013.04.003
Chemical constituents from Glechoma longituba
ZHU Qiu-fang, WANG Yong-yi, QU Hai-bin
Institute of Pharmaceutical Informatics, Zhejiang University, Hangzhou 310058, China
Abstract: Objective To study the chemical constituents from Glechoma longituba and their anti-oxidant activity in vitro. Methods
The chemical constituents were isolated and purified by solvent extraction, repeated silica gel column chromatography, and reverse
phase preparative HPLC. Their structures were identified on the basis of ESI-MS and NMR spectra. The anti-oxidant activities of these
compounds were screened by DPPH free radical scavenging assay in vitro. Results Ten compounds were isolated and elucidated as
cosmosiin (1), dihydrocaffeic acid (2), caffeic acid (3), isololiolide (4), vomifoliol (5), glecholone (6), apigenin (7), aurantiamide (8),
(+)-lariciresinol (9), and (−)-syringaresinol (10). Conclusion Compounds 2, 4, and 8—10 are isolated from the plants in Glechoma L.
for the first time; Compounds 9 and 10 are lignans firstly obtained from this plant. DPPH free radical scavenging assays show that
compounds 2, 3, 9, and 10 exhibit potential anti-oxidant activity.
Key words: Glechoma longituba (Nakai) Kupr.; anti-oxidant activity; dihydrocaffeic acid; (+)-lariciresinol; (−)-syringaresinol

连 钱 草 为 唇 形 科 活 血 丹 属 植 物 活 血 丹
Glechoma longituba (Nakai) Kupr. 的干燥地上部分，
具有利湿通淋、清热解毒、散瘀消肿之功效，主要
用于热淋、石淋、湿热黄疸、疮痈肿痛以及跌扑损
伤等病症[1]，为民间常用中药。文献报道从连钱草
中分离得到的化合物类型有萜类[2-4]、黄酮类[5]、有
机酸类[6]等。连钱草植物资源丰富，为民间广泛使
用的药用植物之一。为进一步明确连钱草的药效物
质基础，本实验对连钱草进行了较为系统的化学成
分研究，并结合 DPPH 自由基清除实验对分离得到
的化合物进行抗氧化活性筛选。从连钱草中分离得
到 10 个化合物，分别鉴定为大波斯菊苷（cosmosiin，
1）、二氢咖啡酸（dihydrocaffeic acid，2）、咖啡酸
（caffeic acid，3）、异黑麦草内酯（isololiolide，4）、
催 吐 萝 芙 叶 醇 （ vomifoliol ， 5 ）、 连 钱 草 酮
（glecholone，6）、芹菜素（apigenin，7）、金色酰胺
醇（aurantiamide，8）、(＋)-落叶松树脂醇 [(+)-
lariciresinol，9]、(－)-丁香树脂醇 [(−)-syringaresinol，
10]。化合物 2、4 和 8～10 首次从活血丹属植物中
分离得到，并且首次从连钱草中发现木脂素类化合

收稿日期：2012-08-16
基金项目：“重大新药创制”国家科技重大专项（2009ZX09313-036）
作者简介：朱求方（1986—），男，湖南娄底人，硕士研究生，研究方向为中药质量控制。E-mail: zhuqf0126@126.com
*通信作者 瞿海斌 E-mail: quhb@zju.edu.cn
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物（9 和 10）。化合物 2、3、9 和 10 在 DPPH 自由
基清除实验中显示出较强的抗氧化活性。
1 仪器与材料
Finnigan LCQ Deca XP 质谱仪（Thermo Fisher
公司），Bruker AV—500M 型核磁共振仪（Bruker
BioSpin 公司），弘祥隆 CTXNW—100B 超声循环提
取机（北京弘祥隆生物技术股份有限公司），Buchi
688 型中压液相色谱系统（Buchi 公司），制备液相
色谱仪（Agilent 公司），Spectra max M2 酶标仪
（Molecular Devices 公司），柱色谱硅胶（200～300
目）和薄层色谱硅胶 GF254 均购自于青岛海洋化工
厂，制备 HPLC 色谱柱为 Zorbax SB-C18（250 mm×
21.2 mm，7 μm），DPPH 试剂（Sigma-Aldrich 公司），
维生素 C（上海晶纯试剂有限公司）。
连钱草药材经浙江大学药物信息学研究所陈柳
蓉副教授鉴定为 Glechoma longituba (Nakai) Kupr.，
原植物标本（GL100912）存放于浙江大学药物信息
学研究所。
2 提取与分离
干燥连钱草药材 16 kg，用蒸馏水超声提取 2
次，每次提取 30 min，超声功率为 5 kW，然后将超
声提取后的连钱草滤渣用蒸馏水回流提取 1 h。合并
所有提取液，减压浓缩，依次用醋酸乙酯和正丁醇
萃取，每种溶剂萃取 3 次。收集醋酸乙酯萃取液，
减压浓缩，得醋酸乙酯部位 53.7 g。醋酸乙酯部位
浸膏经中压正相硅胶柱色谱分离，以醋酸乙酯-甲醇
（100∶1→2∶1）梯度洗脱。硅胶柱色谱洗脱液浓缩
后根据薄层色谱分析结果合并相同组分，经过反复
硅胶柱色谱分离，用反相制备 HPLC 纯化后得到化
合物 1（46.7 mg）、2（48.6 mg）、3（27.3 mg）、4
（42.6 mg）、5（31.6 mg）、6（9.6 mg）、7（17.2 mg）、
8（129.6 mg）、9（8.3 mg）、10（50.9 mg）。
3 结构鉴定
化合物1：黄色晶体，ESI-MS m/z: 431 [M－H]−，
结合 NMR 信息确定分子式为 C21H20O10。1H-NMR
(500 MHz, DMSO-d6) δ: 7.98 (2H, d, J = 8.4 Hz,
H-2′, 6′), 6.96 (2H, d, J = 8.5 Hz, H-3′, 5′), 6.89 (1H,
s, H-3), 6.86 (1H, s, H-8), 6.47 (1H, s, H-6), 5.09 (1H,
d, J = 6.0 Hz, H-1″), 10.39 (1H, s, 4-OH), 12.99 (1H,
s, 5-OH)；13C-NMR (125 MHz, DMSO-d6) δ: 164.9
(C-2), 103.7 (C-3), 182.6 (C-4), 157.6 (C-5), 100.2
(C-6), 163.6 (C-7), 95.5 (C-8), 162.1 (C-9), 105.9
(C-10), 121.6 (C-1′), 129.2 (C-2′, 6′), 116.6 (C-3′, 5′),
161.7 (C-4′), 100.5 (C-1″), 73.7 (C-2″), 77.1 (C-3″),
70.2 (C-4″), 77.8 (C-5″), 61.2 (C-6″)。以上数据与文
献报道基本一致[7]，故鉴定化合物 1 为大波斯菊苷。
化合物2：棕色粉末，ESI-MS m/z: 181 [M－H]−，
结合 NMR 信息确定分子式为 C9H10O4。1H-NMR
(500 MHz, DMSO-d6) δ: 2.69 (2H, t, J = 7.5 Hz, H-7),
2.47 (2H, t, J = 7.5 Hz, H-8), 6.49 (1H, d, J = 7.6 Hz,
H-6), 6.65 (1H, s, H-2), 6.67 (1H, d, J = 7.9 Hz, H-5)；
13C-NMR (125 MHz, DMSO-d6) δ: 132.4 (C-1), 116.3
(C-2), 145.5 (C-3), 143.9 (C-4), 116.1 (C-5), 119.5
(C-6), 30.4 (C-7), 36.3 (C-8), 174.6 (C-9)。以上数据
与文献报道基本一致[8]，故鉴定化合物 2 为二氢咖
啡酸。
化合物 3：淡黄色粉末，ESI-MS m/z: 179 [M－
H]−，结合NMR信息确定分子式为C9H8O4。1H-NMR
(500 MHz, DMSO-d6) δ: 7.07 (1H, d, J = 1.2 Hz,
H-2), 6.80 (1H, d, J = 8.1 Hz, H-5), 6.98 (1H, dd, J =
8.2, 1.5 Hz, H-6), 7.46 (1H, d, J = 15.8 Hz, H-7), 6.22
(1H, d, J = 15.9 Hz, H-8)；13C-NMR (125 MHz,
DMSO-d6) δ: 126.3 (C-1), 115.2 (C-2), 146.1 (C-3),
148.7 (C-4), 115.7 (C-5), 121.8 (C-6), 145.3 (C-7),
116.4 (C-8), 168.6 (C-9)。以上数据与文献报道基本
一致[9]，故鉴定化合物 3 为咖啡酸。
化合物4：白色粉末，ESI-MS m/z: 197 [M＋H]+，
结合 NMR 信息确定分子式为 C11H16O3。1H-NMR
(500 MHz, DMSO-d6) δ: 5.80 (1H, s, H-7), 4.01 (1H,
m, H-3), 2.38 (1H, d, J = 13.2 Hz, H-4), 1.91 (1H, d,
J = 12.6 Hz, H-2), 1.53 (3H, s, H-11), 1.31 (1H, t, J =
11.5 Hz, H-4), 1.25 (3H, s, H-10), 1.22 (3H, s, H-9),
1.15 (1H, t, J = 7.9, 6.4 Hz, H-2)；13C-NMR (125
MHz, DMSO-d6) δ: 182.2 (C-8), 171.4 (C-6), 112.9
(C-7), 86.9 (C-5), 63.6 (C-3), 50.3 (C-2), 48.5 (C-4),
35.3 (C-1), 30.3 (C-10), 25.8 (C-11), 25.2 (C-9)。以上
数据与文献报道基本一致[10]，故鉴定化合物 4 为异
黑麦草内酯。
化合物 5：淡黄色固体，ESI-MS m/z: 225 [M＋
H]+，结合 NMR 信息确定分子式为 C13H20O3。
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ: 0.91 (3H, s, 5b-
CH3), 0.94 (3H, s, 5a-CH3), 1.11 (3H, d, J = 6.5 Hz,
4′-CH3), 1.81 (3H, s, 3-CH3), 2.05 (1H, d, J = 16.7 Hz,
H-6b), 2.36 (1H, d, J = 16.7 Hz, H-6a), 4.18 (1H, m,
H-3′), 5.65 (1H, d, J = 15.6 Hz, H-2), 5.70 (1H, dd,
J = 15.6, 4.4 Hz, H-2′), 5.78 (1H, d, J = 7.6 Hz, H-1′)；
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13C-NMR (125 MHz, DMSO-d6) δ: 41.5 (C-5), 50.0
(C-6), 198.0 (C-1), 126.1 (C-2), 165.0 (C-3), 78.4
(C-4), 128.5 (C-1′), 136.4 (C-2′), 66.7 (C-3′), 23.6
(5a-CH3), 19.6 (3-CH3), 24.7 (C-4′), 24.5 (5b-CH3)。以
上数据与文献报道基本一致[11]，故鉴定化合物 5 为
催吐萝芙叶醇。
化合物 6：淡黄色固体，ESI-MS m/z: 251 [M＋
H]+，结合 NMR 信息确定分子式为 C15H22O3。
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ: 5.79 (1H, s, H-2),
2.44 (1H, m, H-4a), 2.32 (1H, m, H-4b), 2.08 (1H, m,
H-5a), 1.65 (1H, m, H-5b), 2.71 (1H, m, H-6), 3.16
(1H, m, H-7), 6.31 (1H, d, J = 15.7 Hz, H-9), 6.83
(1H, d, J = 15.7 Hz, H-10), 1.26 (6H, s, H-12, 13),
0.91 (3H, d, J = 7.0 Hz, H-14), 1.95 (3H, s, H-15)；
13C-NMR (125 MHz, DMSO-d6) δ: 198.9 (C-1), 125.9
(C-2), 163.6 (C-3), 31.3 (C-4), 24.7 (C-5), 42.8 (C-6),
47.9 (C-7), 202.9 (C-8), 124.6 (C-9), 153.9 (C-10),
69.8 (C-11), 29.9 (C-12, 13), 13.4 (C-14), 24.3
(C-15)。以上数据与文献报道基本一致[12]，故鉴定
化合物 6 为连钱草酮。
化合物7：黄色粉末，ESI-MS m/z: 269 [M－H]−，
结合 NMR 信息确定分子式为 C15H10O5。1H-NMR
(500 MHz, DMSO-d6) δ: 7.92 (2H, d, J = 8.5 Hz,
H-2′, 6′), 6.94 (2H, d, J = 8.5 Hz, H-3′, 5′), 6.76 (1H,
s, H-3), 6.49 (1H, brs, H-8), 6.21 (1H, d, J = 1.8 Hz,
H-6)；13C-NMR (125 MHz, DMSO-d6) δ: 164.3 (C-2),
103.4 (C-3), 182.3 (C-4), 157.9 (C-9), 94.5 (C-8),
164.7 (C-7), 99.4 (C-6), 162.1 (C-5), 104.3 (C-10),
121.8 (C-1′), 129.0 (C-2′, 6′), 116.5 (C-3′, 5′), 161.8
(C-4′)。以上数据与文献报道基本一致[13]，故鉴定化
合物 7 为芹菜素。
化合物8：白色粉末，ESI-MS m/z: 401 [M－H]−，
结合 NMR 信息确定分子式为 C25H26N2O3。1H-NMR
(500 MHz, DMSO-d6) δ: 7.83 (2H, d, J = 7.5 Hz,
H-3′, 7′), 7.54 (1H, t, J = 7.3 Hz, H-5′), 7.47 (2H, t,
J = 7.5 Hz, 4′, 6′), 7.35 (2H, d, J = 7.5 Hz, H-6, 8),
7.1～7.3 (8H, m, H-5, 9, 7, 4″, 5″, 6″, 7″, 8″), 4.75
(1H, m, H-2), 3.97 (1H, m, H-1″), 3.37 (2H, m, H-9″),
3.10 (1H, dd, J = 13.8, 4.5 Hz, H-3a), 3.01 (1H, m,
H-3b), 2.91 (1H, dd, J = 13.7, 5.7 Hz, H-2″a), 2.72
(1H, dd, J = 13.7, 8.0 Hz, H-2″b)；13C-NMR (125
MHz, DMSO-d6) δ: 171.6 (C-1), 166.8 (C-1′), 139.6
(C-4), 139.0 (C-3″), 134.7 (C-2′), 131.9 (C-5′), 129.8
(C-6, 8, 5″, 7″), 128.8 (C-4″, 8″), 128.7 (C-5, 9), 128.6
(C-3′, 7′), 128.0 (C-4′, 6′), 126.8 (C-7), 126.5 (C-6″),
62.9 (C-9″), 55.5 (C-2), 53.1 (C-1″), 37.9 (C-3), 37.1
(C-2″)。以上数据与文献报道基本一致[14]，故鉴定
化合物 8 为金色酰胺醇。
化合物9：白色粉末，ESI-MS m/z: 359 [M－H]−，
结合 NMR 信息确定分子式为 C20H24O6。1H-NMR
(500 MHz, DMSO-d6) δ: 2.22 (1H, m, H-8), 2.44 (1H,
t, J = 11.0 Hz, H-7′), 2.61 (1H, m, H-8′), 2.85 (1H, dd,
J = 13.5, 4.7 Hz, H-7′), 3.49 (1H, dd, J = 10.8, 6.7 Hz,
H-9), 3.58 (1H, t, J = 7.5 Hz, H-9′), 3.69 (1H, dd, J =
7.5, 3.2 Hz, H-9), 3.76 (3H, s, H-10), 3.77 (3H, s,
H-10′), 3.90 (1H, t, J = 8.0 Hz, H-9′), 4.68 (1H, d, J =
6.3 Hz, H-7), 6.60 (1H, dd, J = 8.0, 1.6 Hz, H-6′),
6.66～6.75 (3H, overlap, H-6, 2′, 5′), 6.77 (1H, d, J =
1.5 Hz, H-5), 6.85 (1H, d, J = 1.0 Hz, H-2)；13C-NMR
(125 MHz, DMSO-d6) δ: 135.3 (C-1), 110.4 (C-2),
147.9 (C-3), 146.1 (C-4), 115.6 (C-5), 118.8 (C-6),
82.4 (C-7), 53.1 (C-8), 59.2 (C-9), 132.3 (C-1′), 113.2
(C-2′), 148.0 (C-3′), 145.1 (C-4′), 115.9 (C-5′), 121.2
(C-6′), 32.8 (C-7′), 42.6 (C-8′), 72.4 (C-9′), 56.1
(C-10, 10′)。以上数据与文献报道基本一致[15]，故鉴
定化合物 9 为 (＋)-落叶松树脂醇。
化合物 10：无色粉末，ESI-MS m/z: 417 [M－
H]−，结合 NMR 信息确定分子式为 C22H26O8。
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ: 6.60 (4H, s, H-2, 6,
2′, 6′), 4.67 (2H, d, J = 3.3 Hz, H-7, 7′), 4.20 (2H, dd,
J = 6.7, 8.2 Hz, H-9b, 9′b), 3.82 (2H, overlapped,
H-9a, 9′a), 3.79 (12H, s, H-10, 11, 10′, 11′), 3.1 (2H,
brs, H-8, 8′)；13C-NMR (125 MHz, DMSO-d6) δ:
132.1 (C-1, 1′), 104.3 (C-2, 2′, 6, 6′), 148.6 (C-3, 5, 3′,
5′), 135.5 (C-4, 4′), 86.0 (C-7, 7′), 71.7 (C-9, 9′), 56.6
(C-10, 11, 10′, 11′), 54.3 (C-8, 8′)。以上数据与文献报道
基本一致[16]，故鉴定化合物 10 为 (－)-丁香树脂醇。
4 抗氧化活性实验
化合物 1～10 用 80%甲醇-水配成 3 mmol/L 的
原液，阳性药维生素 C 用 80%甲醇-水配成 1 mg/mL
的原液，测试前用 80%甲醇-水稀释成一系列浓度溶
液。配制 500 μmol/L 的 DPPH 溶液，使用前用无水
乙醇稀释 1 倍，避光保存。将不同浓度的样品溶液
80 μL 和 DPPH 溶液 80 μL 加入 96 孔板各孔中，每
组平行设置 3 个复孔，设置背景组为各浓度样品溶
液 80 μL 和无水乙醇 80 μL，对照组为加 80%甲醇-
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水 80 μL 和 DPPH 溶液 80 μL。将 96 孔板于 37 ℃
避光条件下反应 1 h 后，使用酶标仪于 517 nm 下测
定各孔吸光度（A）值。DPPH 自由基清除率按如下
公式计算，结果见表 1。
DPPH 清除率＝1－(A 1－A 2) / A0
A 0为对照组吸光度；A1为测试组吸光度；A 2为背景组吸光度
表 1 化合物的抗氧化活性
Table 1 Anti-oxidant activity of some compounds
化合物 IC50 / (μmol·L−1)
2 70.67
3 100.57
9 70.56
10 55.65
维生素 C 102.27
5 讨论
本研究从活血丹属植物连钱草中分离并鉴定出
10 个化合物，其中化合物 2、4 和 8～10 为首次从
活血丹属植物中分离得到。(＋)-落叶松树脂醇（9）
和 (－)-丁香树脂醇（10）为首次从连钱草中发现木
脂素类化合物，DPPH 自由基清除实验显示其具有
较强的抗氧化活性，且抗氧化活性强于阳性对照药维
生素 C；二氢咖啡酸（2）和咖啡酸（3）也显示出较
强的抗氧化活性。其他化合物在抗氧化活性测试中并
未表现出明显的自由基清除活性。本研究为更加深入
研究连钱草的药效物质基础进行了有意义的探索。
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