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Chemical constituents from roots of Lindera aggregata

乌药的化学成分研究



全 文 :中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 47卷 第 6期 2016年 3月

·872·
• 化学成分 •
乌药的化学成分研究
海 萍 1, 2,高 原 2, 3,李蓉涛 1*,王 飞 2*
1. 昆明理工大学生命科学与技术学院,云南 昆明 650500
2. 云南西力生物技术股份有限公司,云南 昆明 650201
3. 宜宾学院化学与化工学院,四川 宜宾 644000
摘 要:目的 研究乌药 Lindera aggregata 根的化学成分。方法 应用硅胶、Sephadex LH-20 等多种色谱技术进行分离纯化,
并利用波谱分析方法(MS,1D、2D-NMR)鉴定化合物结构。结果 从乌药根 95%乙醇提取物中分离得到 14 个化合物,
其中化合物 1为新化合物,命名为乌药双查耳酮(1),其余已知化合物分别鉴定为乌药环戊烯二酮甲醚(2)、乌药环戊烯二
酮(3)、帕夏查耳酮(4)、球松素(5)、甲基赤芝酮(6)、松属素(7)、5,7-二羟基-6,8-二甲氧基黄酮(8)、赤芝酮(9)、
乙基赤芝酮(10)、肉桂酸(11)、球松素查耳酮(12)、蓟黄素(13)和 β-谷甾醇(14)。结论 化合物 1为新化合物,化合
物 13为首次从该属植物中分离得到。
关键词:乌药;乌药双查耳酮;球松素;赤芝酮;肉桂酸;蓟黄素
中图分类号:R284.1 文献标志码:A 文章编号:0253 - 2670(2016)06 - 0872 - 04
DOI: 10.7501/j.issn.0253-2670.2016.06.002
Chemical constituents from roots of Lindera aggregata
HAI Ping1, 2, GAO Yuan2, 3, LI Rong-tao1, WANG Fei2
1. Faculty of Life Science and Technology, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650500, China
2. BioBioPha Co., Ltd., Kunming 650201, China
3. College of Chemistry and Chemical Engineering, Yibin University, Yibin 644000, China
Abstract: Objective To study the chemical constituents from the roots of Lindera aggregata. Methods The compounds were
isolated and purified by various column chromatographies. Their structures were elucidated by means of spectral analyses (MS,
1D-NMR, and 2D-NMR). Results Fourteen compounds were isolated from 95% ethanol extract of L. aggregate. Compound 1 was
isolated as a new one and named as bi-linderachalcone (1), and the other compounds were identified as methyllinderone (2), linderone
(3), pashanone (4), pinostrobin (5), methyllucidone (6), pinocembrin (7), 5,7-dihydroxy-6,8-dimethoxyflavone (8), lucidone (9),
ethyllucidone (10), cinnamic acid (11), pinostrobinchalcone (12), cirsimaritin (13), and β-sitosterol (14), respectively. Conclusion
Compound 1 is isolated as a new compound and compound 13 is firstly obtained from the plants of Lindera Thunb..
Key words: Lindera aggregata (Sims) Kosterm.; bi-linderachalcone; pinostrobin; lucidone; cinnamic acid; cirsimaritin

乌药Lindera aggregata (Sims) Kosterm. 为樟科
(Lauraceae)山胡椒属 Lindera Thunb. 植物,别名
鳑魮树、铜钱树、天台乌药、斑皮柴等,主产于浙
江、安徽、湖南等地,为常绿灌木或小乔木,树皮
灰褐色,根有纺锤结或结节状膨胀[1]。传统中药以
其块根入药,其药性辛温,归肺、脾、肾、膀胱经,
主治寒凝气滞、胸腹胀痛、呃逆、气厥头痛等气通
症;现代药理学研究表明乌药不仅具有抗菌、抗病毒
作用,还对消化系统、心血管系统以及促凝血等方面
有显著的作用[2-3]。对乌药的早期化学成分研究表明,
乌药的主要化合物结构类型包括异喹啉生物碱、黄
酮、倍半萜等[4-6]。本课题组前期已从该植物根的醇
提物中分离得到了 2 类罕见的具有戊烯二酮螺环结
构片段的化合物 linderaspirone 和 bi-linderone,2 类

收稿日期:2015-12-14
基金项目:国家发改委“大规模综合性化合物库建设”专项基金
作者简介:海 萍(1984—),女,硕士在读,研究方向为天然药物化学。Tel: 15808862598 Fax: (0871)65215563 E-mail: seasea80188532@126.com
*通信作者 李蓉涛,女,博士,教授,博士生导师,研究方向为天然药物化学。Tel: (0871)65920569 E-mail: rongtaolikm@163.com
王 飞,男,博士,研究方向为天然产物化学。Tel: (0871)65215193 E-mail: f.wang@mail.biobiopha.com
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 47卷 第 6期 2016年 3月

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结构均显示出十分显著的改善胰岛素抵抗活性[7-8]。
为进一步深入研究该植物的化学成分,本实验采用
现代色谱分离技术,对乌药的化学成分进行了系统
的分离,从其根的 95%乙醇提取物中分离得到了 14
个化合物。其中化合物 1为新化合物,命名为乌药
双查耳酮(bi-linderachalcone,1),其余已知化合物
分别鉴定为乌药环戊烯二酮甲醚(methyllinderone,
2)、乌药环戊烯二酮(linderone,3)、帕夏查耳酮
(pashanone,4)、球松素(pinostrobin,5)、甲基赤
芝酮(methyllucidone,6)、松属素(pinocembrin,
7)、5,7-二羟基-6,8-二甲氧基黄酮(5,7-dihydroxy-
6,8-dimethoxyflavone,8)、赤芝酮(lucidone,9)、
乙基赤芝酮(ethyllucidone,10)、肉桂酸(cinnamic
acid,11)、球松素查耳酮(pinostrobinchalcone,12)、
蓟黄素(cirsimaritin,13)和 β-谷甾醇(β-sitosterol,
14)。其中,化合物 1为新化合物,化合物 13为首
次从该属植物中分离得到。
1 仪器与材料
BrukerAV-400 MHz和Bruker DRX-500MHz 核
磁共振光谱仪;LC-IT-TOF 质谱仪(日本岛津公司);
Bruker Tensor 27 FT-IR 红外光谱仪;Agilent 1200 型
高效液相色谱仪;Büchi 旋转蒸发仪;SHB-3 循环
式多用真空泵(巩义市予华仪器有限责任公司);
ZF-1 型三用紫外仪(上海精科实业有限公司);柱
色谱硅胶(80~100、200~300 目,青岛海洋化工
有限公司),Sephadex LH-20(瑞典 Amersham
Biosciences 公司)。
乌药根茎 2008 年 2 月采于云南宁洱,原植物由
中国科学院昆明植物研究所陈渝鉴定为樟科植物乌
药 Lindera aggregata (Sims) Kosterm,样品标本
(BBP0020)储存在云南西力生物技术股份有限公司。
2 提取与分离
干燥的乌药根茎粉末(10 kg),95%乙醇溶液
加热回流提取 3 次,每次 3 d,得到浸膏约 800 g,
再经硅胶柱色谱分离,石油醚-丙酮(9∶1→8∶2→
7∶3→6∶4→1∶1→0∶1)洗脱,TLC 检测合并得
到 Fr. 1~10。Fr. 1(石油醚-丙酮 9∶1)经反复硅
胶柱色谱并结合 Sephadex LH-20(氯仿-甲醇 1∶1)
得到化合物 1(11 mg)、2(124.7 g)、3(8.5 g)、4
(8.3 g)、5(500 mg)、6(1.2 g)、8(240 mg)、9
(3.1 g)、10(80 mg)、14(100 mg)。Fr. 3(石油醚-
丙酮 8∶2)经过反复正相硅胶柱色谱和 Sephadex
LH-20(氯仿-甲醇 1∶1)得到化合物 7(3.1 g)、11
(2.4 g)、12(300 mg)、13(4 mg)。
3 结构鉴定
化合物 1:橙黄色粉末,FAB-MS 给出分子离
子峰 m/z 551 [M-H]–,HR-ESI-MS 显示为 [M-H]–
551.170 6(计算值 551.170 5,C33H27O8),推断其
分子式 C33H28O8。IR 光谱在 3 423, 3 245, 1 630 cm–1
处有强吸收,提示化合物中存在羟基和共轭羰基。
在 1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) 谱中(表 1),δ
7.67 (4H, m, H-2, 2″, 6, 6″), 7.43 (6H, m, H-3, 3″, 4,
4″, 5, 5″) 为查耳酮 B 环上的芳烃质子信号;δ 8.12
(2H, d, J = 15.8 Hz, H-β, β′), 7.69 (2H, d, J = 15.8 Hz,
H-α, α′) 为反式双键上的烯烃质子信号;δ 6.06 (2H,
s, H-5′, 5′′′) 为查耳酮 A 环上的芳烃质子信号;δ
3.72 (6H, s, -OCH3) 和 13.73 (2H, s, -OH) 分别为甲
氧基与缔合羟基的质子信号;δ 3.67 (2H, s) 为亚甲
基的质子信号。在 13C-NMR (125 MHz, DMSO-d6)
谱中(表 1),δ 192.4 (s, C=O), 141.4 (d, C-β, β′),
127.8 (d, C-α, α′) 表明结构中存在 α,β 不饱和酮片
段;δ 135.1 (s, C-1, 1″), 128.3 (d, C-2, 2″), 129.1 (d,
C-3, 3″), 130.1 (d, C-4, 4″), 129.1 (d, C-5, 5″), 128.3
(d, C-6, 6″) 表明结构中存在单取代苯环结构片段;
δ 104.8 (s, C-1′, 1), 163.0 (s, C-2′, 2′′′), 106.8 (s, C-3′,
3′′′), 164.3 (s, C-4′, 4′′′), 90.6 (d, C-5′, 5′′′), 160.4 (s,
C-6′, 6′′′) 表明结构中存在五取代苯环;δ 55.5 (q, 4′,
表 1 化合物 1的 1H-NMR和 13C-NMR数据
Table 1 1H-NMR and 13C-NMR data for compound 1
碳位 δH δC
C=O ― 192.4 (s)
1, 1″ ― 135.1 (s)
2, 2″ 6, 6″ 7.67 (m) 128.3 (d)
3, 3″ 5, 5″ 7.43 (m) 129.1 (d)
4, 4″ 7.43 (m) 130.3 (d)
α, α′ 7.69 (d, J = 15.8 Hz) 127.8 (d)
β, β′ 8.12 (d, J = 15.8 Hz) 141.4 (d)
7′ 3.67 (s) 15.4 (d)
1′, 1′′′ — 104.8 (s)
2′, 2′′′ ― 163.0 (s)
3′, 3′′′ ― 106.8 (s)
4′, 4′′′ ― 164.3 (s)
5′, 5′′′ 6.06 (s) 90.6 (d)
6′, 6′′′ ― 160.4 (s)
2′, 2′′′-OH 13.73 (s) ―
4′, 4′′′-OCH3 3.72 (s) 55.5 (q)
6′, 6′′′-OH 11.05 (s) ―
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 47卷 第 6期 2016年 3月

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4′′′-OMe) 和 15.4 (d, H-7′) 分别表明结构中存在甲
氧基和亚甲基基团。
通过仔细分析对比化合物 1 和 12 的 1H-NMR
和 13C-NMR 图谱,发现它们的 NMR 信号十分相似,
其 1H-NMR 主要差异在于化合物 12 中的 3 位次甲
基信号 (δC 96.0, δH 6.03) 被化合物 1中的季碳信号
(δC 106.8) 所取代,同时化合物 1比化合物 12多出
了 1 个特殊的、具有高场碳化学位移和低场氢化学
位移的亚甲基信号 (δC 15.4, δH 3.67)。通过仔细分
析以上差异,结合相对分子质量信息,可推测该化
合物是化合物 12 的 3′位碳原子通过亚甲基相连而
形成的查耳酮二聚体。以上推测可以合理地解释上
述亚甲基信号的特殊性是由双取代苯基的顺磁屏蔽
效应所导致,并可进一步通过 HMBC 谱中 δ 3.67
(2H, s, H-7′) 和 106.8 (s, C-3′, 3′′′), 163.0 (s, C-2′,
2′′′) 以及 164.3 (s, C-4′, 4′′′) 之间的强相关信号所
证实。在 HMBC 谱中, 甲氧基信号 δ 3.72 (6H, s,
-OCH3) 和亚甲基信号 δ 3.67 (2H, s, H-7′) 同时与 δ
164.3 (s, C-4′, 4′′′) 之间有显著相关, 说明该甲氧基
连接在 C-4′, 4′′′位;13.73 (2H, s, -OH) 和亚甲基信
号 δ 3.67 (2H, s, H-7′) 同时与 δ 163.0 (s, C-2′, 2′′′)
之间有显著相关,表明 δ 13.73 (2H, s, -OH) 连接在
C-2′, 2′′′位。此外,由于芳香氢信号 δ 6.06 (2H, s) 化
学位移处于明显高场(邻二氧取代位置),并与 δ
104.8 (s, C-1′, 1), 106.8 (s, C-3′, 3′′′), 160.4 (s, C-6′,
6′′′) 和 164.3 (s, C-4′, 4′′′) 之间有强 HMBC 相关信
号,可推测该质子处于 5′, 5′′′位,且 δ 11.05 (2H, s,
-OH) 必然位于 C-6′, 6′′′位置。综上所述,确定该化
合物是以亚甲基为对称中心的二聚查耳酮,分子结
构见图 1,为新化合物,命名为乌药双查耳酮。
化合物 2:黄色粉末。1H-NMR (500 MHz,
CDCl3) δ: 7.93 (1H, d, J = 15.8 Hz, H-7), 7.59 (2H,
dd, J = 8.0, 1.7 Hz, H-10, 14), 7.51 (1H, d, J = 15.8 Hz,
H-8), 7.37 (3H, m, H-11~13), 4.19 (3H, s, OMe), 4.18
(3H, s, OMe), 4.09 (3H, s, OMe)。上述数据与文献报道
一致[9],故鉴定化合物 2 为乌药环戊烯二酮甲醚。

图 1 化合物 1的化学结构
Fig. 1 Structure of compound 1
化合物 3:黄色粉末。1H-NMR (500 MHz,
CDCl3) δ: 11.55 (1H, s, OH), 7.67 (1H, d, J = 15.9 Hz,
H-7), 7.63 (1H, d, J = 15.9 Hz, H-8), 7.61 (2H, brd,
J = 7.5 Hz, H-10, 14), 7.39 (3H, m, H-11, 12, 13), 4.20
(3H, s, OMe), 4.16 (3H, s, OMe)。上述数据与文献报
道一致[10],故鉴定化合物 3为乌药环戊烯二酮。
化合物 4:黄色粉末。1H-NMR (400 MHz,
CDCl3) δ: 13.93 (1H, s, OH), 8.14 (1H, d, J = 15.6 Hz,
H-β), 7.86 (1H, d, J = 15.6 Hz, H-α), 7.39~7.66 (5H,
m, H-2~6), 6.90 (1H, s, OH), 6.10 (1H, s, H-3′), 3.91
(3H, s, OMe), 3.86 (3H, s, OMe)。上述数据与文献报
道一致[11],故鉴定化合物 4为帕夏查耳酮。
化合物 5:白色粉末。1H-NMR (400 MHz,
CDCl3) δ: 12.03 (1H, s, OH), 7.44~7.46 (5H, m,
H-2′~6′), 6.06~6.09 (2H, s, H-6, 8), 5.43 (1H, dd,
J = 12.8, 2.8 Hz, H-2), 3.09 (1H, dd, J = 16.8, 12.8
Hz, H-3α), 2.82 (1H, dd, J = 16.8, 2.8 Hz, H-3β), 3.81
(3H, s, OMe)。上述数据与文献报道一致[12],故鉴定
化合物 5为球松素。
化合物 6:黄色粉末。1H-NMR (500 MHz,
CDCl3) δ: 7.99/7.93 (1H, d, J = 15.8 Hz, H-7), 7.59~
7.62 (3H, m, H-8, 10, 14), 7.37~7.41 (3H, m, H-11,
12, 13), 5.92/5.93 (1H, s, H-5), 4.20/4.19 (3H, s,
OMe), 3.93/3.92 (3H, s, OMe)。上述数据与文献报道
一致[13],故鉴定化合物 6为互变异构体甲基赤芝酮。
化合物 7:白色粉末。1H-NMR (500 MHz,
Acetone-d6) δ: 7.56 (2H, d, J = 7.6 Hz, H-2′, 6′), 7.45
(2H, dd, J = 7.6, 7.2 Hz, H-3′, 5′), 7.39 (1H, dd, J =
7.2, 7.2 Hz, H-4′), 5.99 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-8), 5.96
(1H, d, J = 2.0 Hz, H-6), 5.57 (1H, dd, J = 12.8, 3.1
Hz, H-2), 3.17 (1H, dd, J = 16.8, 12.8 Hz, H-3α), 2.80
(1H, dd, J = 16.8, 3.1 Hz, H-3β)。上述数据与文献报
道一致[14],故鉴定化合物 7为松属素。
化合物 8:白色粉末。1H-NMR (500 MHz,
DMSO-d6) δ: 12.67 (1H, s, OH), 10.51 (1H, s, OH),
8.06 (2H, brd, J = 7.6 Hz, H-2′, 6′), 7.58~7.62 (3H,
m, H-3′~5′), 7.00 (1H, s, H-3), 3.87 (3H, s, OMe),
3.77 (3H, s, OMe)。上述数据与文献报道一致[15],故
鉴定化合物 8为 5,7-二羟基-6,8-二甲氧基黄酮。
化合物 9:黄色粉末。1H-NMR (500 MHz, CDCl3)
δ: 7.76 (1H, d, J = 15.9 Hz, H-7), 7.66 (1H, d, J = 15.9
Hz, H-8), 7.64 (2H, m, H-10, 14), 7.40~7.43 (3H, m,
H-11~13), 5.85 (1H, s, H-5), 3.96 (3H, s, OMe)。上述数
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据与文献报道一致[13],故鉴定化合物 9为赤芝酮。
化合物 10:黄色粉末。1H-NMR (500 MHz,
CDCl3) δ: 8.04/7.98 (1H, d, J = 15.8 Hz, H-7), 7.59~
7.65 (3H, m, H-8, 10, 14), 7.38~7.41 (3H, m, H-11~
13), 5.91/5.93 (1H, s, H-5), 4.48/4.44 (2H, q, J = 7.2
Hz, -CH2CH3), 3.93/3.92 (3H, s, OMe), 1.47/1.46 (3H,
t, J = 7.2 Hz, -CH2CH3)。上述数据与文献报道一致[13],
故鉴定化合物 10为互变异构体乙基赤芝酮。
化合物 11:白色粉末。1H-NMR (500 MHz,
CDCl3) δ: 7.79 (1H, d, J = 16.0 Hz, H-β), 7.51~7.55
(2H, dd, J = 7.8, 1.6 Hz, H-2, 6), 7.37~7.40 (3H, m,
H-3~5), 6.45 (1H, d, J = 16.0 Hz, H-α)。上述数据与
文献报道一致[16],故鉴定化合物 11为肉桂酸。
化合物 12:黄色粉末。1H-NMR (400 MHz,
Acetone-d6) δ: 12.06 (1H, s, OH), 8.25 (1H, d, J =
15.8 Hz, H-β), 7.79 (1H, d, J = 15.8 Hz, H-α), 7.69
(2H, brd, J = 7.8 Hz, H-2, 6), 7.42~7.46 (3H, m,
H-3~5), 6.03 (2H, s, H-3′, 5′), 3.81 (3H, s, OMe);
13C-NMR (125 MHz, Acetone-d6) δ: 192.7 (C=O),
167.1 (C-2′), 165.2 (C-4′), 163.4 (C-1′), 141.8 (C-β),
135.5 (C-1), 128.7 (C-3, 4, 5), 128.3 (C-2, 6), 127.7
(C-α), 105.1 (C-1′), 96.0 (C-3′), 91.5 (C-5′), 55.4
(-OCH3)。上述数据与文献报道一致[17],故鉴定化
合物 12为球松素查耳酮。
化合物 13:黄色粉末。1H-NMR (500 MHz,
DMSO-d6) δ: 12.93 (1H, s, OH), 10.41 (1H, s, OH),
7.96 (2H, d, J = 8.0 Hz, H-2′, 6′), 6.92 (2H, d, J = 8.0
Hz, H-3′, 5′), 6.93 (1H, s, H-3), 6.86 (1H, s, H-8), 3.92
(3H, s, OMe), 3.72 (3H, s, OMe);13C-NMR (125
MHz, DMSO-d6) δ: 164.0 (C-2), 102.6 (C-3), 182.2
(C-4), 152.0 (C-5), 131.9 (C-6), 158.6 (C-7), 91.6
(C-8), 152.6 (C-9), 105.0 (C-10), 121.1 (C-1′), 128.4
(C-2′, 6′), 116.0 (C-3′, 5′), 161.3 (C-4′), 60.0 (-OCH3),
56.4 (-OCH3)。上述数据与文献报道一致[18],故鉴
定化合物 13为蓟黄素。
化合物 14:白色针晶(石油醚-丙酮)。与 β-
谷甾醇对照品对照,Rf 值相同(石油醚-醋酸乙酯
5∶1),故鉴定化合物 14为 β-谷甾醇。
参考文献
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