全 文 ：中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 47卷 第 6期 2016年 3月

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枸骨茎的化学成分研究
毛晨梅 1*，李杉杉 1, 2，许琼明 2*，杨世林 2
1. 苏州大学附属儿童医院，江苏 苏州 215000
2. 苏州大学医学部药学院，江苏 苏州 215123
摘 要：目的 对冬青科冬青属植物枸骨 Ilex cornuta 茎进行化学成分研究，并考察分得化合物的自由基清除能力。方法 利
用硅胶、中压柱色谱及半制备高效液相色谱等方法，对枸骨茎的化学成分进行系统分离；通过质谱、核磁共振谱等光谱数据
鉴定化合物结构；利用 DPPH 清除自由基实验测定化合物 1～9的抗氧化活性。结果 从枸骨茎 50%乙醇提取物中分离并鉴
定了 15 个化合物，分别为 3,4-二咖啡酰奎宁酸（1）、3,4,5-三咖啡酰奎宁酸（2）、4,5-二咖啡酰奎宁酸甲酯（3）、3,4-二咖啡
酰奎宁酸甲酯（4）、3,5-二咖啡酰奎宁酸甲酯（5）、3,4,5-三咖啡酰奎宁酸甲酯（6）、丁香醛（7）、没食子酸乙酯（8）、二氢
芥子醇（9）、2,6-二甲氧基-1,4-苯醌（10）、牛蒡苷元（11）、1-O-香草酸-6-(3″,5″-二甲氧基没食子酰)-β-D-吡喃葡萄糖苷（12）、
木质素苷（13）、(+)-(7S,8S)-3,5-二甲氧基-4-羟基苯基丙三醇-8-O-β-D-吡喃葡萄糖苷（14）、夏佛托苷（15）。结论 化合物 6、
8～10、14、15为首次从该属植物中分离得到，化合物 2、7、11、12为首次从该植物中分离得到；化合物 1～6具有显著的
清除自由基作用。
关键词：枸骨；抗氧化活性；3,4-二咖啡酰奎宁酸；3,4,5-三咖啡酰奎宁酸；4,5-二咖啡酰奎宁酸甲酯；3,4-二咖啡酰奎宁酸
甲酯；3,5-二咖啡酰奎宁酸甲酯；3,4,5-三咖啡酰奎宁酸甲酯；丁香醛
中图分类号：R284.1 文献标志码：A 文章编号：0253 - 2670(2016)06 - 0891 - 06
DOI: 10.7501/j.issn.0253-2670.2016.06.006
Chemical constituents in stems of Ilex cornuta
MAO Chen-mei1, LI Shan-shan1, 2, XU Qiong-ming2, YANG Shi-lin2
1. Children′s Hospital of Soochow University, Suzhou 215000, China
2. College of Pharmaceutical Science, Soochow University, Suzhou 215123, China
Abstract: Objective To investigate the chemical constituents in the stems of Ilex cornuta and the ability of scavenging free radicals of
compounds 1—9. Methods The compounds were isolated and purified by silica gel, medium pressure column chromatography, and
semi-preparative liquid chromatography, and their structures were elucidated by chemical properties and spectroscopic analyses. The
antifreeradical efficiency of compounds 1—9 was evaluated by DPPH radical scavenging assay. Results Fifteen compounds were
isolated and their structures were identified as isochlorogenic acid B (1), 3,4,5-tricaffeoylquinic acid (2), 4,5-di-O-caffeoyl quinic acid
methyl ester (3), 3,4-di-O-caffeoyl quinicacid methyl ester (4), 3,5-di-O-caffeoyl quinicacid methyl ester (5), 3,4,5-tri-O-caffeoyl
quinic acid methyl ester (6), 3,5-dimethoxy-4-hydroxybenzaldehyde (7), ethyl gallate (8), dihydrosyringenin (9),
2,6-dimethoxy-1,4-benzoquinone (10), arctigenin (11), 1-O-(vanillic acid)-6-O-(3″,5″-dimethoxy-galloyl)-β-D-glycoside (12),
(+)-1-hydroxypinoresinol-1-O-β-D-glucopyranoside (13), (+)-(7S,8S)-syringylglycerol 8-O-β-D-glucopyranoside (14), and
schaftoside (15). Compounds 1—7 had good antifreeradical efficiency. Conclusion Compounds 6, 8—10, 14, and 15 are obtained
from the plants of Ilex L. the first time, and compounds 2, 7, 11, and 12 are obtained from this plant for the first time. Compounds 1—6
have good antifreeradical efficiency.
Key words: Ilex cornuta Lindl. et Paxt.; anti-oxidant activity; isochlorogenic acid B; 3,4,5-tricaffeoylquinic acid; 4,5-di-O-caffeoyl
quinic acid methyl ester; 3,4-di-O-caffeoyl quinicacid methyl ester; 3,5-di-O-caffeoyl quinicacid methyl ester; 3,4,5-tri-O-caffeoyl
quinic acid methyl ester; 3,5-dimethoxy-4-hydroxybenzaldehyde


收稿日期：2015-10-29
*通信作者 毛晨梅，女，主任中药师。Tel: (0512)80692201 E-mail: maocm68@163.com
许琼明，男，教授。Tel: (0512)65882089 E-mail: xuqiongming@suda.edu.cn
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 47卷 第 6期 2016年 3月

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枸骨 Ilex cornuta Lindl. et Paxt. 系冬青科
（Aquifoliaceae）冬青属 Ilex L. 植物，常绿灌木或乔
木，主要分布于我国长江中下游地区，其根、树皮、
叶和果实均可入药，是中药功劳叶的基原植物，其
叶既为常用中药，也为苦丁茶的主要来源之一[1]。
枸骨叶始载于《本草拾遗》，具有清热养阴、补肝益
肾、祛风湿等功效，用于肺痨咳嗽、劳伤失血等[1]。
枸骨叶味苦、微涩、性寒，有清热解毒、止渴生津、
抗菌消炎和防治高血压等多种功效，有散风热、清
头目、解烦闷、活血脉的功能[2]。现代药理学研究
表明枸骨有调血脂、抗菌、抗生育等功效[3]。目前，
国内外学者已从枸骨中分离得到三萜及其皂苷类、
黄酮及其苷类、多酚类及其衍生物、脂肪酸类等化
合物，其中三萜及其皂苷类是枸骨中存在的主要类
型化合物[4]。
本实验通过对枸骨茎的乙醇提取物进行化学成
分研究，分离鉴定了 15 个苯丙素类及其他类化合
物，分别为 3,4-二咖啡酰奎宁酸（isochlorogenic acid
B，1）、3,4,5-三咖啡酰奎宁酸（3,4,5-tricaffeoylquinic
acid，2）、4,5-二咖啡酰奎宁酸甲酯（4,5-di-O-caffeoyl
quinic acid methyl ester，3）、3,4-二咖啡酰奎宁酸甲
酯（3,4-di-O-caffeoyl quinicacid methyl ester，4）、
3,5-二咖啡酰奎宁酸甲酯（3,5-di-O-caffeoyl quinicacid
methyl ester， 5）、 3,4,5-三咖啡酰奎宁酸甲酯
（3,4,5-tri-O-caffeoyl quinic acid methyl ester，6）、丁
香醛（3,5-dimethoxy-4-hydroxybenzaldehyde，7）、
没食子酸乙酯（ethyl gallate，8）、二氢芥子醇
（dihydrosyringenin，9）、2,6-二氧甲基 -1,4-苯醌
（2,6-dimethoxy-1,4-benzoquinone，10）、牛蒡苷元
（arctigenin，11）、1-O-香草酸-6-(3″,5″-二甲氧基没
食子酰)-β-D-吡喃葡萄糖苷 [1-O-(vanillic acid)-6-O-
(3″,5″-dimethoxy-galloyl)-β-D-glycoside，12]、1-羟
基松脂醇-1-O-β-D-葡萄糖苷 [(+)-1-hydroxylpino-
resinol-1-O-β-D-glucopyranoside，13]、 (+)-(7S,8S)-
3,5-二甲氧基-4-羟基苯基丙三醇-8-O-β-D-吡喃葡萄
糖苷 [(+)-(7S,8S)-syringyl-glycerol 8-O-β-D-glucopy-
ranoside，14]、夏佛托苷（schaftoside，15）。并对
化合物 1～9 进行了抗氧化活性实验，结果表明，
化合物 1～6具有显著的清除自由基作用。
1 仪器与材料
大孔吸附树脂（D101，安徽辽源新材料有限公
司）；旋转蒸发仪（东京理化器械独资工厂）；Autopol
Ⅳ型旋光仪（美国鲁道夫公司）；XT5 显微熔点测
定仪（北京科仪电光仪器厂）；ODS（粒径 50 μm，
孔径 12 nm，北京绿百草科技发展有限公司）；
Sephadex LH-20 凝胶（美国 GE 公司）；半制备高效
液相色谱仪（LC-20AT，SPD-20A，日本岛津公司）；
半制备色谱柱（250 mm×10 mm，5 μm，美国
Kromsil 公司）；中压液相色谱仪（Buchi 公司）；
UNITY INOVA 500 核磁共振仪（美国瓦里安公司，
TMS 内标）；TOF-MS（英国 Micromass 公司）；化
学试剂（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；薄
层色谱硅胶板（HSGF254，烟台市芝罘黄务硅胶开
发试验厂出品）；各种柱色谱用硅胶均为青岛海洋化
工厂出品；WD-9405B 型水平摇床（沃德生物医学
仪器公司）；Melab-U/4C501H 型生物信号采集系统
（南京美易科技有限公司）；Vitamin E、甲醇、二甲
基亚砜等化学试剂（国药集团化学试剂有限公司）。
枸骨茎药材于 2011 年 4 月采自安徽省刘安县，
经苏州大学药学院生药教研室李笑然教授鉴定为冬
青科冬青属植物枸骨 Ilex cornuta Lindl. et Paxt.的干
燥茎。
2 提取与分离
干燥的枸骨茎 10 kg，用粉碎机粉碎成木屑，经
10 倍量 50%乙醇冷浸过夜后，80 ℃加热回流 2 h，
滤过；药渣经 10 倍量 50%乙醇提取 2.0 h；合并两
次提取液，所得滤液经减压浓缩，回收乙醇得浸膏
0.325 kg。将浸膏加水稀释至 30 L，加样于 D101 型
大孔树脂柱，分别用水及 30%、60%和 90%乙醇洗
脱，分别浓缩，干燥，得 90%乙醇洗脱部位 30 g。
90%乙醇提取物反复经硅胶柱色谱（氯仿-甲醇系
统），中压 ODS 柱色谱（甲醇-水系统），并结合
Sephadex LH-20 柱色谱、半制备高效液相色谱制备，
从 90%乙醇提取物中分离得到化合物 1（25.2 mg）、
2（10.3 mg）、3（7.1 mg）、4（6.5 mg）、5（33.0 mg）、
6（17.4 mg）、7（8.6 mg）、8（36.2 mg）、9（4.3 mg）、
10（17.8 mg）、11（10.9 mg）、12（21.3 mg）、13
（12.6 mg）、14（9.5 mg）、15（25.0 mg）。
3 结构鉴定
化合物 1：淡黄色粉末。1H-NMR (500 MHz,
DMSO-d6) δ: 7.01 (1H, s, H-2′), 7.01 (1H, s, H-2″),
6.95 (1H, d, J = 6.8 Hz, H-6′), 6.94 (1H, d, J = 7.2 Hz,
H-6″), 6.74 (1H, s, H-5′), 6.72 (1H, s, H-5″), 7.46 (1H,
d, J = 16.4 Hz, H-7′), 7.42 (1H, d, J = 18.0 Hz, H-7″),
6.21 (1H, d, J = 16.0 Hz, H-8′), 6.14 (1H, d, J = 15.6
Hz, H-8″), 5.41 (1H, m, H-3), 4.94 (1H, d, J = 7.2 Hz,
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H-4), 4.16 (1H, s, H-5), 2.10 (1H, m, H-6)；13C-NMR
(125 MHz, DMSO-d6) δ: 175.3 (C-7), 166.0 (C-9′),
165.7 (C-9″), 148.5 (C-4′, 4″), 145.6 (C-7′, 7″), 145.5
(C-3′, 3″), 125.4 (C-1′, 1″), 121.4 (C-6′), 121.3 (C-6″),
115.8 (C-5′), 115.7 (C-5″), 114.9 (C-2′, C-2″), 113.8
(C-8′), 113.7 (C-8″), 74.2 (C-1), 67.8 (C-5), 67.2 (C-3),
38.1 (C-2), 37.6 (C-6)。以上数据与文献报道一致[5]，
故鉴定化合物 1为 3,4-二咖啡酰奎宁酸。
化合物 2：浅黄色无定形粉末。1H-NMR (400
MHz, DMSO-d6) δ: 1.91 (1H, d, J = 9.8 Hz, H-2a),
2.01 (1H, d, J = 9.2 Hz, H-6a), 2.16 (1H, m, H-2b),
2.31 (1H, d, J = 8.0 Hz, H-6b), 5.18 (1H, d, J = 7.6
Hz, H-4), 5.45 (1H, m, H-3), 5.59 (1H, m, H-5), 6.15,
6.19, 6.25 (各 1H, d, J = 12.8 Hz, caffeoyl-H-8′′′, 8″,
8′), 6.69, 6.74, 6.78 ( 各 1H, d, J = 7.2 Hz,
caffeoyl-H-5′′′, 5″, 5′), 6.90, 6.93, 6.98 (各 1H, dd, J =
2.0, 7.2 Hz, caffeoyl-H-6′′′, 6″, 6′), 7.00, 7.03, 7.07
(各 1H, s, caffeoyl-H-2′′′, 2″, 2′), 7.40, 7.45, 7.52 (各
1H, d, J = 12.4 Hz, caffeoyl-H-7′′′, 7″, 7′)；13C-NMR
(100 MHz, DMSO-d6) 数据见表 1。以上数据与文献
报道基本一致[6]，故鉴定化合物 2为 3,4,5-三咖啡酰
奎宁酸。
表 1 化合物 2和 6的 13C-NMR数据
Table 1 13C-NMR data of compounds 2 and 6
碳位 2 6 碳位 2 6 碳位 2 6 碳位 2 6
1 75.0 74.2 1′ 127.0 126.8 1′′ 127.2 126.9 1′′′ 127.3 127.0
2 37.9 37.9 2′ 116.0 116.5 2′′ 116.7 116.6 2′′′ 116.7 117.4
3 71.3 69.4 3′ 147.2 147.2 3′′ 147.4 147.3 3′′′ 147.4 147.3
4 73.9 74.2 4′ 147.4 147.3 4′′ 147.4 147.6 4′′′ 147.7 147.7
5 69.8 69.4 5′ 117.6 117.4 5′′ 117.7 117.4 5′′′ 117.7 117.5
6 40.1 36.8 6′ 123.1 123.0 6′′ 123.2 123.1 6′′′ 123.2 123.1
7 178.5 175.5 7′ 150.3 150.2 7′′ 150.4 150.3 7′′′ 151.4 150.4
7-OCH3 53.7 8′ 115.1 114.8 8′′ 115.4 114.8 8′′′ 115.4 115.5
9′ 167.6 166.8 9′′ 167.6 167.2 9′′′ 167.9 167.4

化合物 3：微黄色粉末。1H-NMR (500 MHz,
DMSO-d6) δ: 7.05 (1H, brs, H-2′), 7.03 (1H, brs,
H-2″), 7.01 (1H, d, J = 10.5 Hz, H-6′), 6.97 (1H, d, J =
9.0 Hz, H-6″), 6.76 (2H, d, J = 8.0 Hz, H-5′, 5″), 7.50
(1H, d, J = 15.5 Hz, H-7′), 7.42 (1H, d, J = 16.0 Hz,
H-7″), 6.26 (1H, d, J = 16.0 Hz, H-8′), 6.16 (1H, d, J =
16.0 Hz, H-8″), 5.28 (1H, m, H-5), 4.15 (1H, m, H-3),
4.97 (1H, m, H-4), 3.60 (3H, s, 7-OCH3), 2.25 (1H, m,
H-2a), 2.23 (1H, m, H-6a), 2.01 (1H, m, H-6b), 1.90
(1H, m, H-2b)；13C-NMR (125 MHz, DMSO-d6) δ:
173.4 (C-7), 166.0 (C-9′), 165.2 (C-9″), 148.7 (C-4′),
148.6 (C-4″), 145.7 (C-7′, 7″), 145.6 (C-3′, 3″), 125.5
(C-1′), 125.3 (C-1″), 121.5 (C-6′), 121.4 (C-6″), 115.9
(C-8′, 5″), 114.9 (C-5′), 114.8 (C-8″), 113.9 (C-2′),
113.3 (C-2″), 73.2 (C-4), 72.1 (C-1), 67.8 (C-5), 65.3
(C-3), 52.0 (7-OCH3), 37.7 (C-6), 36.2 (C-2)。以上数
据与文献报道一致[7]，故鉴定化合物 3 为 4,5-二咖
啡酰奎宁酸甲酯。
化合物 4：微黄色粉末。1H-NMR (500 MHz,
C5D5N) δ: 7.08 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-2′), 6.96 (1H, d,
J = 2.0 Hz, H-2″), 6.69 (1H, s, H-5′), 6.67 (1H, s,
H-5″), 6.62 (1H, s, H-6′), 6.53 (1H, d, J = 8.0 Hz,
H-6″), 7.49 (1H, d, J = 12.0 Hz, H-7′), 7.41 (1H, d, J =
11.5 Hz, H-7″), 6.08 (1H, d, J = 2.5 Hz, H-8′), 6.04
(1H, d, J = 2.5 Hz, H-8″), 5.75 (1H, m, H-3), 5.24
(1H, dd, J = 3.0, 8.0 Hz, H-4), 3.20 (3H, s, 7-OCH3),
2.19 (1H, m, H-2)；13C-NMR (125 MHz, C5D5N) δ:
174.4 (C-7), 167.0 (C-9′), 166.5 (C-9″), 150.4 (C-4′),
150.3 (C-4″), 147.4 (C-3′), 147.3 (C-3″), 146.4 (C-7′),
146.3 (C-7″), 126.5 (C-1′), 126.4 (C-1″), 122.0 (C-6′,
C-6″), 116.5 (C-5′), 116.4 (C-5″), 115.6 (C-2′, C-2″),
114.4 (C-8′), 114.2 (C-8″), 74.3 (C-1), 72.7 (C-4), 68.5
(C-3), 64.6 (C-5), 52.0 (7-OCH3), 46.0 (C-2), 40.7
(C-6)。以上数据与文献报道一致[5]，故鉴定化合物
4为 3,4-二咖啡酰奎宁酸甲酯。
化合物 5：微黄色粉末。1H-NMR (500 MHz,
DMSO-d6) δ: 7.04 (1H, s, H-2′), 7.01 (1H, s, H-2″),
6.97 (1H, dd, J = 1.5, 8.0 Hz, H-6′), 6.93 (1H, dd, J =
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1.0, 8.5 Hz, H-6″), 6.75 (1H, d, J = 4.5 Hz, H-5′), 6.73
(1H, d, J = 4.5 Hz, H-5″), 7.47 (1H, d, J = 16.0 Hz,
H-7′), 7.43 (1H, d, J = 15.5 Hz, H-7″), 6.25 (1H, d, J =
16.0 Hz, H-8′), 6.17 (1H, d, J = 16.0 Hz, H-8″), 4.98
(1H, m, H-3), 4.05 (1H, m, H-4), 5.40 (1H, m, H-5),
3.63 (3H, s, 7-OCH3), 2.24 (1H, m, H-2a), 2.08 (1H,
m, H-2b)；13C-NMR (125 MHz, DMSO-d6) δ: 174.0
(C-7), 165.8 (C-9′), 165.7 (C-9″), 148.5 (C-4′), 148.4
(C-4″), 145.6 (C-7′, C-7″), 145.4 (C-3′), 145.2 (C-3″),
125.4 (C-1′, C-1″), 121.4 (C-6′), 121.3 (C-6″), 115.7
(C-5′, C-5″), 114.8 (C-2′), 114.7 (C-2″), 114.0 (C-8′),
113.8 (C-8″), 72.6 (C-1, 4), 67.8 (C-5), 64.6 (C-3),
51.7 (7-OCH3), 35.5 (C-6)。以上数据与文献报道一
致[5]，故鉴定化合物 5为 3,5-二咖啡酰奎宁酸甲酯。
化合物 6：浅黄色无定形粉末。1H-NMR (400
MHz, DMSO-d6) δ: 2.08 (1H, m, H-6a), 2.13 (1H, m,
H-2a), 2.28 (1H, m, H-2b), 2.35 (1H, m, H-6b), 3.63
(3H, s, 7-OCH3), 5.24 (1H, m, H-4), 5.37 (1H, m,
H-3), 5.42 (1H, m, H-5), 6.15, 6.20, 6.23 (各 1H, d,
J = 12.8 Hz, caffeoyl-H-8′′′, 8″, 8′), 6.74, 6.74, 6.76
(各 1H, m, caffeoyl-H-5′′′, 5″, 5′), 6.94, 6.96, 6.98 (各
1H, m, caffeoyl-H-6′′′, 6″, 6′), 7.05, 7.05, 7.05 (各 1H,
s, caffeoyl-H-2′′′, 2″, 2′), 7.42, 7.45, 7.48 (各 1H, d,
J = 16.0 Hz, caffeoyl-H-7′′′, 7″, 7′)；13C-NMR (100
MHz, DMSO-d6) 数据见表 1。以上数据与文献报道
基本一致[8]，故鉴定化合物 6为 3,4,5-三咖啡酰奎宁
酸甲酯。
化合物 7：淡黄色针状结晶（丙酮）。1H-NMR
(500 MHz, DMSO-d6) δ: 9.77 (1H, s, CHO), 8.33 (1H,
brs, Ar-OH), 7.21 (2H, s, H-2, 6), 3.85 (6H, s,
2×OCH3), 13C-NMR (125 MHz, DMSO-d6) δ: 191.6
(Ar-CHO), 128.9 (C-1), 107.8 (C-2, 6), 148.8 (C-3, 5),
142.9 (C-4), 56.7 (Ar-OCH3)。以上数据与文献报道
基本一致[9]，故鉴定化合物 7为丁香醛。
化合物 8：白色无定形粉末，三氯化铁试剂显
蓝色。1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ: 6.94 (2H, s,
H-2, 6), 4.20 (2H, q, J = 6.8 Hz, -OCH2), 1.27 (3H, t,
J = 6.8 Hz, CH3)；13C-NMR (125 MHz, DMSO-d6) δ:
165.8 (C=O), 145.6 (C-3, 5), 138.6 (C-4), 119.3 (C-1),
108.4 (C-2, 6), 59.9 (CH2), 14.2 (CH3)。以上数据与文
献报道一致[10]，故鉴定化合物 8为没食子酸乙酯。
化合物 9：无色油状物。1H-NMR (500 MHz,
DMSO-d6) δ: 6.41 (1H, s, H-2, 6), 2.48 (2H, t, J = 10
Hz, H-7), 1.67 (2H, m, H-8), 3.39 (2H, t, J = 8.5 Hz,
H-9), 3.71 (6H, s, 2, 6-OCH3)；13C-NMR (125 MHz,
DMSO-d6) δ: 134.0 (C-1), 106.3 (C-2, 6), 148.5 (C-3,
5), 132.8 (C-4), 32.3 (C-7), 35.2 (C-8), 60.8 (C-9),
56.5 (OCH3)。以上数据与文献报道一致[11]，故鉴定
化合物 9为二氢芥子醇。
化合物 10：黄色晶体（丙酮），mp 250～252 ℃。
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ: 5.97 (2H, s, H-3,
5), 3.76 (6H, s, -OCH3)； 13C-NMR (125 MHz,
DMSO-d6) δ: 176.6 (C-1), 157.7 (C-2, 6), 107.5 (C-3,
5), 187.6 (C-4), 56.9 (-OCH3)。以上数据与文献报道
一致[12]，故鉴定化合物10为2,6-二甲氧基-1,4-苯醌。
化合物 11：白色块状结晶（氯仿）。1H-NMR (500
MHz, CDCl3) δ: 6.80 (1H, d, J = 8.0 Hz, H-5), 6.70
(1H, d, J = 8.4 Hz, H-5′), 6.61 (1H, d, J = 1.8 Hz,
H-2), 6.60 (1H, dd, J = 7.8, 1.8 Hz, H-6), 6.49 (1H,
dd, J = 8.0, 2.0 Hz, H-6′), 3.90 (3H, s, H-12), 3.80
(3H, s, H-10), 3.75 (3H, s, H-11)；13C-NMR (125
MHz, CDCl3) δ: 178.7 (C-9), 149.0 (C-3), 147.8
(C-3′), 146.7 (C-4), 144.5 (C-4′), 130.5 (C-1), 129.5
(C-1′), 122.1 (C-6), 120.6 (C-6′), 114.1 (C-5), 111.8
(C-5′), 111.5 (C-2), 111.3 (C-2′), 71.3 (C-9′), 55.8
(C-12), 55.7 (C-10), 55.7 (C-11), 46.6 (C-8), 40.9
(C-8′), 38.1 (C-7′), 34.5 (C-7)。以上数据与文献报道
一致[13]，故鉴定化合物 11为牛蒡子苷元。
化合物 12：白色粉末，紫外 254 nm 下黑色暗
斑。1H-NMR (400 MHz, C5D5N) δ: 6.79 (1H, d, J =
2.0 Hz, H-2′), 6.87 (1H, dd, J = 6.8, 1.6 Hz, H-6′),
6.49 (1H, H-5′), 6.51 (2H, s, H-2″, 6″), 4.58 (1H, d,
J = 6.0 Hz, H-1), 4.24 (1H, dd, J = 9.6, 1.6 Hz, H-6α),
3.72 (1H, dd, J = 9.6, 6.0 Hz H-6β), 2.47 (3H, s,
3′-OCH3), 2.57 (6H, s, 3″-OCH3)；13C-NMR (100
MHz, C5D5N) δ: 100.3 (C-1), 73.2 (C-2), 77.0 (C-3),
70.3 (C-4), 74.4 (C-5), 63.8 (C-6), 122.4 (C-1′), 113.7
(C-2′), 149.9 (C-3′), 148.8 (C-4′), 113.7 (C-5′), 122.5
(C-6′), 167.4 (C-7′), 54.3 (3′-OCH3), 118.8 (C-1″),
107.1 (C-2″, 6″), 147.4 (C-3″, 5″), 141.8 (C-4″), 165.3
(C-7″), 55.0 (3″, 5″-OCH3)。以上数据与文献报道一
致[14]，故鉴定化合物 12 为 1-O-香草酸-6-(3″,5″-二
甲氧基没食子酰)-β-D-吡喃葡萄糖苷。
化合物 13：白色无定形粉末。1H-NMR (400
MHz, DMSO-d6) δ: 7.06 (1H, s, H-2′), 6.89 (1H, s,
H-2″), 6.82 (1H, d, J = 6.0 Hz, H-6′), 6.77 (2H, s,
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 47卷 第 6期 2016年 3月

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H-5″, 6″), 6.68 (1H, d, J = 6.4 Hz, H-5′), 5.16 (1H, d,
J = 4.8 Hz, H-6), 4.59 (1H, d, J = 5.6 Hz, Glc-H-1),
4.23 (1H, s, H-2), 3.97 (2H, s, H-8), 3.76 (3H, s,
3″-CH3), 3.75 (3H, s, 3′-CH3)；13C-NMR (100 MHz,
DMSO-d6) δ: 96.1 (C-1), 90.3 (C-2), 68.2 (C-4), 52.8
(C-5), 81.5 (C-6), 71.8 (C-8), 127.5 (C-1′), 114.2
(C-2′), 147.2 (C-3′), 146.6 (C-4′), 114.6 (C-5′), 121.9
(C-6′), 129.8 (C-1″), 110.1 (C-2″), 147.8 (C-3″), 145.8
(C-4″), 115.6 (C-5″), 118.3 (C-6″), 56.0 (-OCH3), 98.8
(Glc-C-1), 74.2 (Glc-C-2), 77.5 (Glc-C-3), 70.6 (Glc-
C-4), 77.3 (Glc-C-5), 61.5 (Glc-C-6)。以上数据与文
献报道一致[15]，故鉴定化合物 13为 1-羟基松脂醇-
1-O-β-D-葡萄糖苷。
化合物 14：白色无定形粉末。1H-NMR (400
MHz, DMSO-d6) δ: 6.63 (2H, s, H-2, 6), 4.37 (1H, d,
J = 6.4 Hz, H-7), 3.92 (1H, m, H-8), 2.65 (1H, H-9),
4.13 (1H, d, J = 6.0 Hz, H-1′), 2.97 (1H, dd, J = 13.6,
6.8 Hz, H-2′), 3.12 (1H, dd, J = 8.4, 8.0 Hz, H-3′),
3.02 (1H, dd, J = 8.4, 8.0 Hz, H-4′), 3.05 (1H, m,
H-5′), 3.63 (1H, brd, J = 12.0 Hz, H-6′a), 3.42 (1H,
dd, J = 12.0, 5.6 Hz, H-6′b), 3.74 (3H, s, 3-OCH3),
3.82 (3H, s, 5-OCH3) ； 13C-NMR (100 MHz,
DMSO-d6) δ: 132.0 (C-1), 104.4 (C-2, 6), 148.3 (C-3,
5), 135.3 (C-4), 73.6 (C-7), 86.2 (C-8), 61.5 (C-9),
103.7 (C-1′), 73.9 (C-2′), 77.4 (C-3′), 70.5 (C-4′),
77.1 (C-5′), 61.5 (C-6′), 56.4 (3-OCH3), 56.6
(5-OCH3)。以上数据与文献报道一致[16]，故鉴定化
合物 14 为 (+)-(7S,8S)-3,5-二甲氧基-4-羟基苯基丙
三醇-8-O-β-D-吡喃葡萄糖苷。
化合物 15：淡黄色粉末，三氯化铝试剂显黄色
斑点，盐酸-镁粉反应阳性，提示为黄酮类化合物。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 13.78 (1H, s,
5-OH), 8.30 (1H, s, 4′-OH), 8.01 (2H, d, J = 9.5 Hz,
H-2′, 6′), 6.90 (2H, d, J = 10.5 Hz, H-3′, 5′), 6.74 (1H,
s, H-3), 4.81 (1H, d, J = 11.5 Hz, Ara-H-1), 4.56 (1H,
d, J = 12.0 Hz, Glc-H-1)；13C-NMR (100 MHz,
DMSO-d6) δ: 163.6 (C-2), 102.3 (C-3), 182.1 (C-4),
161.2 (C-5), 109.0 (C-6), 161.2 (C-7), 103.9 (C-8),
154.0 (C-9), 102.9 (C-10), 121.3 (C-l′), 128.9 (C-2′,
6′), 115.9 (3′, 5′), l59.8 (C-4′), 74.1 (Glc-C-1), 70.5
(Glc-C-2), 79.2 (Glc-C-3, 5), 70.5 (Glc-C-4), 68.6
(Glc-C-6), 75.3 (Ara-C-1), 69.9 (Ara-C-2), 74.1 (Ara-
C-3), 70.3 (Ara-C-4), 70.5 (Ara-C-5)。以上数据与文
献报道一致[17]，故鉴定化合物 15为夏佛托苷。
4 DPPH自由基清除实验
将化合物 1～9分别配制浓度为 200、100、50、
25、12.5、6.25 μmol/L 甲醇溶液，作为实验组。同
时配制 200 μmol/L 的维生素 E（Vitamin E）作为对
照组。将不同浓度的样品溶液 100 μL 和 DPPH（1
mmol/L）溶液 100 μL 于 96 孔酶标板中，样品加入
后震荡 30 s，在 37 ℃和 517 nm 波长下测定其吸光
度值（Ap）；同时测定不加 DPPH 的样品空白吸光
度值（Ac）和加 DPPH 但不加样品（以 100 μL 甲醇
代替样品）的吸光度值（Amax）[18]，实验重复 3 次，
实验结果见表 2。并按下述公式计算自由基清除率。
自由基清除率＝1－(Ap－Ac)/Amax
DPPH 自由基清除实验结果显示，化合物 1～9
均有不同程度的自由基清除能力。其中化合物 1～6
表 2 化合物 1～9的 DPPH自由基清除率
Table 2 DPPH free radical clearance of compounds 1—9
清除率/% 化合物
6.25 μmol·L−1 12.5 μmol·L−1 25 μmol·L−1 50 μmol·L−1 100 μmol·L−1 200 μmol·L−1
1 3.01±1.03 9.02±0.18 19.08±0.43 32.05±0.53 65.20±0.19 80.23±0.26
2 7.00±0.15 14.72±0.69 26.18±0.39 47.96±1.38 77.40±1.56 89.51±0.82
3 4.29±0.77 9.63±0.54 20.43±0.18 35.32±0.17 62.81±0.71 81.01±0.62
4 3.98±0.18 8.63±0.39 17.29±0.49 31.83±0.86 63.63±0.83 80.76±1.38
5 3.08±0.64 8.17±0.79 17.92±0.92 32.07±0.49 60.43±1.04 80.10±0.13
6 10.31±0.66 15.40±0.59 21.69±2.32 40.34±1.11 80.56±1.56 89.43±0.89
7 4.23±0.49 8.96±0.67 14.53±0.16 19.01±0.49 28.52±0.83 32.01±1.26
8 4.02±0.37 10.29±0.27 16.08±0.69 24.93±0.18 38.49±0.63 46.29±0.32
9 3.29±0.78 6.53±0.14 10.17±0.27 15.09±0.29 23.24±0.27 30.91±0.49
维生素 E — — — — — 92.38±1.71

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为苯丙素类化合物，浓度为 200 μmol/L 时，自由基清
除率均大于 80%，且化合物 2、6与阳性对照维生素 E
相当（表 2），这主要由于结构中富含酚羟基而起到显
著的 DPPH 清除作用，具有较强的抗氧化活性。
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