全 文 ：中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 44 卷 第 22 期 2013 年 11 月

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• 化学成分 •
凤丹籽饼粕化学成分研究
刘 普，卢宗元，邓瑞雪，刘 欣，杨丹蕾，牛亚琪，尹卫平*
河南科技大学化工与制药学院，河南 洛阳 471003
摘 要：目的 研究凤丹 Paeonia ostii 籽饼粕的化学成分。方法 采用硅胶、凝胶柱色谱及制备高效液相色谱等多种方法进
行分离纯化，根据波谱数据分析鉴定化合物结构。结果 从凤丹籽饼粕的 70%乙醇提取物中分离得到 5 个化合物，分别鉴
定为对羟基苯甲酸-β-D-葡萄糖基-(1→6)-β-D-葡萄糖苷（1）、虎杖苷（2）、木犀草素-7-O-β-D-葡萄糖苷（3）、齐墩果酸（4）、
白桦脂酸（5）。结论 化合物 1 为新化合物，命名为凤丹苷 A。化合物 2～3 为首次从芍药科植物中分离得到，化合物 4～5
为首次从该植物中分离得到。
关键词：凤丹；凤丹苷 A；虎杖苷；齐墩果酸；白桦脂酸
中图分类号：R284.1 文献标志码：A 文章编号：0253 - 2670(2013)22 - 3105 - 04
DOI: 10.7501/j.issn.0253-2670.2013.22.002
Chemical constituents from seed cake of Paeonia ostii
LIU Pu, LU Zong-yuan, DENG Rui-xue, LIU Xin, YANG Dan-lei, NIU Ya-qi, YIN Wei-ping
Chemical Engineering and Pharmaceutical College, Henan University of Science and Technology, Luoyang 471003, China
Abstract: Objective To study the chemical constituents from the seed cake of Paeonia ostii. Methods Chemical constituents were
isolated by Sephadex LH-20, preparative HPLC, and silica gel column chromatographies. The structures were elucidated on the basis
of spectral data analysis. Results Five compounds, 1-(p-hydroxybenzoate)-β-D-glucopyranosyl-(1→6)-β-D-glucopyranoside (1),
polydatin (2), luteolin-7-O-β-D-glucoside (3), oleanolic acid (4), and betulinic acid (5) were isolated from the seed cake of P. ostii.
Conclusion Compound 1 is a new one named as paeoniostin A, compounds 2 and 3 are isolated from the family of Paeoniaceae for
the first time, and compounds 4 and 5 are isolated from the plant for the first time.
Key words: Paeonia ostii T. Hong et J. X. Zhang; paeoniostin A; polydatin; oleanolic acid; betulinic acid

凤丹Paeonia ostii T. Hong et J. X. Zhang又名杨
山牡丹，凤丹牡丹，为芍药科牡丹组的落叶亚灌木，
是中国栽培牡丹品种的近缘野生种之一。2011 年 3
月，国家卫生部批准来自丹凤牡丹 P. ostii T. Hong et
J. X. Zhang 和紫斑牡丹 P. rockii 的籽仁油可以作为
新资源食品应用（中华人民共和国卫生部 2011 年第
9 号公告）。凤丹籽油中含有丰富的不饱和脂肪酸[1]，
具有非常重要的保健及药用价值。关于芍药科其他
物种种子化学成分及药理活性的研究已有报道[2-5]，
分离的化合物主要有茋类、单萜苷、三萜、黄酮类
等化合物。凤丹榨油后必将会产生大量的凤丹籽饼
粕，前期研究表明，这些籽饼粕的乙醇提取物具有
非常强的抑制革兰阳性菌活性。但关于凤丹种子榨
油后得到籽饼粕化学成分及药理活性的研究尚未见
报道，为了寻找新的抗菌活性化合物，本实验对凤
丹籽饼粕化学成分进行了研究。从凤丹籽饼粕的
70%乙醇提取物中分离得到 5 个化合物，分别鉴定
为对羟基苯甲酸-β-D-葡萄糖基-(1→6)-β-D-葡萄糖
苷 [1-(p-hydroxybenzoate)-β-D-glucopyranosyl-(1→
6)-β-D-glucopyranoside，1]、虎杖苷（polydatin，2）、
木犀草素 -7-O-β-D-葡萄糖苷（ luteolin-7-O-β-D-
glucoside，3）、齐敦果酸（oleanic acid，4）、白桦

收稿日期：2013-07-28
基金项目：河南科技大学自然科学领域创新能力培育基金资助项目（2012ZCX005）；河南科技大学研究生创新基金资助（CXJJ-Z024）
作者简介：刘 普，博士，副教授，主要从事天然产物的研究与开发。E-mail: liuputju@163.com
*通信作者 尹卫平，博士，教授，主要从事天然产物化学研究。E-mail: wpyin@163.com
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 44 卷 第 22 期 2013 年 11 月

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脂酸（betulinic acid，5）。其中，化合物 1 为新化合
物，命名为凤丹苷 A。化合物 2～3 为首次从芍药科
植物中分离得到，化合物 4～5 为首次从该植物中
分离得到。
1 仪器与药材
Bruker AVANCE 400 Instrument（Bruker 公司）；
Alliance 2695，Quattro Micro TM ESI（美国 Waters
公司）；制备高效液相色谱仪（PU—600 泵，RI—
2000 和 UV—2487 检测器，美国 Waters 公司）；制
备 HPLC 色谱柱：YMC-Pack ODS-A SH-343-5 （250
mm×20 mm，5 μm，YMC 公司）。凝胶色谱柱：
Sephadex LH-20（Amersham Biosciences Limited）
和 Toyopearl HW-40C（Tosoh Corporation）；柱色谱
和薄层色谱用硅胶均系青岛海洋化工厂生产，所用
试剂均为分析纯。
凤丹籽饼粕由洛阳梓生科技开发有限公司提
供，为 2010 年 8 月采集自洛阳邙山牡丹种植园的凤
丹种子用压榨法榨油后剩余部分。原植物由河南科
技大学王忠东教授鉴定为芍药科植物凤丹 Paeonia
ostii T. Hong et J. X. Zhang，种子标本（FNS201005）
存放于河南科技大学伏牛山天然产物资源标本馆。
2 提取与分离
取榨油后的凤丹籽饼 10.5 kg，粉碎，70%乙醇
加热回流提取 3 次，每次 6 h。提取液减压浓缩，得
浸膏 1 230 g，浸膏加水混悬后，分别用石油醚、醋
酸乙酯、正丁醇进行萃取，得醋酸乙酯提取物 86 g，
正丁醇提取物 120 g。醋酸乙酯提取物经硅胶柱色谱
分离，石油醚-醋酸乙酯-甲醇（7∶1∶0，5∶1∶0，
3∶1∶0，1∶1∶0，1∶3∶0，0∶1∶0，0∶2∶1）
梯度洗脱，分离得到 15 个组分（Fr. 1～15）。Fr. 10
经 Toyopearl HW-40C 凝胶柱色谱分离，氯仿-甲醇
（9∶1）洗脱，得 6 个组分（Fr. 10.1～10.6），Fr. 10.4
采用制备 HPLC，甲醇-水（6∶4）洗脱，分离得到
化合物 4（10.6 mg）和 5（23.5 mg）。正丁醇提取
物经硅胶柱色谱分离，采用氯仿-甲醇-水（9∶1∶0，
7∶1∶0，5∶1∶0.2，4∶1∶0.3，3∶1∶0.4）梯度
洗脱，分离得到 18 个组分（Fr. 1～18），Fr. 4 经
Toyopearl HW-40C 凝胶柱色谱分离，氯仿-甲醇（2∶
1）洗脱，得 5 个组分（Fr. 4.1～4.5），Fr. 4.4 采用
制备 HPLC 分离得到化合物 1（12.2 mg）；Fr. 8 经
进一步硅胶柱色谱，采用氯仿-甲醇-水（5∶1∶0.2）
洗脱，得到 6 个组分（Fr. 8.1～8.6），其中 Fr. 8.4
经制备 HPLC（甲醇-水 4∶6 洗脱）和凝胶渗透色
谱 LH-20（甲醇洗脱），分离得到化合物 2（25 mg）；
组分 10 经进一步硅胶柱色谱，采用氯仿-甲醇-水
（4∶1∶0.3）洗脱，得 8 个组分（Fr. 10.1～10.8），
Fr. 10.4 经凝胶渗透色谱 LH-20（甲醇洗脱）、制
备 HPLC（甲醇-水 4∶6 洗脱）纯化得到化合物 3
（12.9 mg）。
3 结构鉴定
化合物 1：白色无定型粉末，HR-ESI-MS 测得
m/z 463.145 3 [M＋H]+（计算值 463.145 1），推断分
子式 C19H26O13。红外光谱在 1 710 cm−1 有羰基吸收
峰，在 1 635, 1 517, 748, 701 cm−1 处的吸收为苯环
吸收峰，紫外光谱在 265 nm 处有较强吸收，表明
存在芳香结构。1H-NMR (400 MHz, CD3OD) δ: 7.94
(2H, dd, J = 6.9, 1.5 Hz, H-2, 6), 6.82 (2H, dd, J = 6.9,
1.5 Hz, H-3, 5), 5.64 (1H, d, J = 7.8 Hz, H-1′), 4.32
(1H, d, J = 7.8 Hz, H-1″), 3.15～4.20 (12H, m)；
13C-NMR (100 Hz, CD3OD) δ: 121.2 (C-1), 133.4
(C-2), 116.4 (C-3), 164.5 (C-4), 116.4 (C-5), 133.4
(C-6), 166.8 (C-7), 96.0 (C-1′), 74.0 (C-2′), 77.9
(C-3′), 71.5 (C-4′), 78.0 (C-5′), 69.5 (C-6′), 104.5
(C-1″), 75.1 (C-2″), 77.8 (C-3″), 70.9 (C-4″), 78.0
(C-5″), 62.6 (C-6″)。从化合物的 1H-NMR 谱数据观
察到，该化合物存在 2 个对位取代对称的芳环质子
信号 [δH 7.94 (2H, dd, J = 6.9, 1.5 Hz), 6.82 (2H, dd,
J = 6.9, 1.5 Hz)]；另外还存在 2 个糖的端基质子信
号 [δH 5.64 (1H, d, J = 7.8 Hz), 4.32 (1H, d, J = 7.8
Hz)]，以及 2 个糖质子信号（δH 3.15～4.20）。化合
物 1 的 13C-NMR 谱显示有 19 个碳，包括 2 个糖上
碳信号 [δC 96.0 (d), 74.0 (d), 77.9 (d), 71.5 (d), 78.0
(d), 69.5 (t)], [δC 104.5 (d), 75.1 (d), 77.8 (d), 70.9 (d),
78.0 (d), 62.6 (t)]，以及 1 个取代苯环碳信号 [δC
121.2 (s), 133.4 (d), 116.4 (d), 164.5 (s), 116.4 (d),
133.4 (d)]。以上数据提示该化合物的基本骨架为 1
个取代苯环和 2 个糖基团。经过文献检索发现，该
化合物的波谱数据与从同科植物牡丹P. suffruticosa
籽中分离的化合物对羟基苯甲酸葡萄糖酯的数据相
似[6-7]，只是多了 1 个糖取代基团。从糖端基信号 δH
5.64 (1H, d, J = 7.8 Hz), 4.32 (1H, d, J = 7.8 Hz) 的
耦合常数范围（δH 6.9～7.8 Hz）以及所连糖的核磁
共振碳谱数据可以推出所连糖的构型为 β-D-葡萄
糖。从化合物 1 的 HMBC 谱图中可以看出，δH 4.32
(1H, d, J = 7.8 Hz) 与葡萄糖中碳信号 δC 69.5 存在
远程相关，可以推测出第 2 个葡萄糖基团连接在第
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1 个葡萄糖的 6 位碳上，其他的 HMBC 相关如图 1
所示。从化合物 1 上糖的端基质子信号 δH 5.64 (1H,
d, J = 7.8 Hz) 与苯环的酯羰基碳 δC 166.8 存在的
HMBC 相关，推出第 1 个葡萄糖与羧基结合形成酯。
根据以上分析，鉴定化合物 1 为对羟基苯甲酸-β-D-
葡萄糖基-(1→6)-β-D-葡萄糖苷，该化合物为文献尚
未报道的新化合物，命名为凤丹苷 A。

图 1 化合物 1 的主要 HMBC 相关关系
Fig. 1 Key HMBC correlation of compound 1
化合物 2：白色针状结晶（甲醇），mp 226～228
℃，Molish 反应呈阳性，盐酸水解后纸色谱检出葡
糖糖。ESI-MS m/z: 391 [M＋H]＋。1H-NMR (400
MHz, CD3OD) δ: 7.35 (2H, d, J = 8.6 Hz, H-2′, 6′),
7.04 (1H, d, J = 16.3 Hz, H-β), 6.93 (2H, d, J = 1.9
Hz, H-2, 6), 6.86 (1H, d, J = 16.3 Hz, H-α), 6.77 (2H,
d, J = 8.6 Hz, H-3′, 5′), 6.76 (1H, d, J = 1.9 Hz, H-4),
4.95 (1H, d, J = 7.3 Hz, H-1″), 3.41～3.95 (6H, m,
H-2″, 3″, 4″, 5″, 6″)；13C-NMR (100 MHz, CD3OD) δ:
141.5 (C-1), 104.9 (C-2), 160.1 (C-3), 102.1 (C-4),
160.1 (C-5), 109.8 (C-6), 126.3 (C-α), 130.3 (C-β),
130.7 (C-1′), 129.2 (C-2′), 116.6 (C-3′), 158.5 (C-4′),
116.6 (C-5′), 129.2 (C-6′), 102.1 (C-1″), 74.9 (C-2″),
77.9 (C-3″), 71.6 (C-4″), 78.1 (C-5″), 62.7 (C-6″)。以上
数据与文献报道一致[8]，故鉴定化合物 2 为虎杖苷。
化合物 3：黄色粉末（甲醇），mp 259～261 ℃。
盐酸-镁粉反应呈阳性，Molish 反应呈阳性，盐酸水
解后纸色谱检出葡糖糖。 1H-NMR (400 MHz,
CD3OD) δ: 7.45 (1H, dd, J = 8.4, 1.7 Hz, H-6′), 7.73
(1H, d, J = 1.7 Hz, H-2′), 7.31 (1H, d, J = 8.4 Hz,
H-5′), 6.60 (1H, s, H-3), 6.44 (1H, d, J = 1.6 Hz, H-8),
6.20 (1H, d, J = 1.6 Hz, H-6)；13C-NMR (100 MHz,
CD3OD) δ: 165.5 (C-2), 103.2 (C-3), 183.8 (C-4),
159.5 (C-5), 100.3 (C-6), 166.2 (C-7), 95.3 (C-8), 163.3
(C-9), 105.1 (C-10), 122.3 (C-1′), 114.9 (C-2′), 148.7
(C-3′), 150.0 (C-4′), 118.0 (C-5′), 119.8 (C-6′), 95.1
(C-1″), 78.5 (C-2″), 77.6 (C-3″), 74.8 (C-4″), 71.3
(C-5″), 62.4 (C-6″)。以上数据与文献报道基本一致[9]，
故鉴定化合物 3 为木犀草素-7-O-β-D-葡萄糖苷。
化合物 4：白色粉末（氯仿），mp 306～309 ℃，
Liebermann-Burchard 反应呈阳性。1H-NMR (400
MHz, C5D5N) δ: 5.50 (1H, t, J = 3.2 Hz, H-12), 3.35
(1H, dd, J = 11.8, 3.3 Hz, H-3), 1.28, 1.24, 1.02, 1.02,
0.94, 0.89 (各 3H, s, 7×-CH3)；13C-NMR (100 MHz,
C5D5N) δ: 39.0 (C-1), 28.1 (C-2), 78.1 (C-3), 39.4
(C-4), 55.8 (C-5), 18.8 (C-6), 33.2 (C-7), 39.8 (C-8),
48.1 (C-9), 37.4 (C-10), 23.7 (C-11), 122.6 (C-12),
144.9 (C-13), 42.2 (C-14), 28.3 (C-15), 23.8 (C-16),
46.7 (C-17), 46.5 (C-18), 42.0 (C-19), 31.0 (C-20),
34.2 (C-21), 33.3 (C-22), 28.8 (C-23), 16.6 (C-24),
15.6 (C-25), 17.5 (C-26), 26.2 (C-27), 180.2 (C-28),
33.3 (C-29), 23.8 (C-30)。以上数据与文献报道基本
一致[10-12]，故鉴定化合物 4 为齐敦果酸。
化合物 5：白色粉末（氯仿），mp 258～260 ℃，
Liebermann-Burchard 反应呈阳性。1H-NMR (400
MHz, C5D5N) δ: 4.94, 4.76 (各 1H, brs, H-29), 3.45
(1H, m, H-3), 1.78, 1.22, 1.06, 1.05, 1.00, 0.81 (各 3H,
s, 6×-CH3)；13C-NMR (100 MHz, C5D5N) δ: 39.3
(C-1), 28.3 (C-2), 78.1 (C-3), 39.5 (C-4), 55.9 (C-5),
18.8 (C-6), 34.8 (C-7), 41.1 (C-8), 51.0 (C-9), 37.5
(C-10), 21.2 (C-11), 26.1 (C-12), 38.6 (C-13), 42.9
(C-14), 31.2 (C-15), 32.9 (C-16), 56.6 (C-17), 47.8
(C-18), 49.8 (C-19), 151.3 (C-20), 30.3 (C-21), 37.6
(C-22), 28.7 (C-23), 16.4 (C-24), 16.4 (C-25), 16.4
(C-26), 24.9 (C-27), 178.9 (C-28), 110.0 (C-29), 19.5
(C-30)。以上数据与文献报道基本一致[12-14]，故鉴
定化合物 5 为白桦脂酸。
志谢：郑州大学分析测试中心朱卫国老师测试
核磁及质谱数据；王忠东教授鉴定药材。
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