全 文 ：中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 42 卷 第 2 期 2011 年 2 月 • 271 •
薄荷油-β-环糊精聚合物微球包合物的制备与表征
李仲谨，杨 威*，陈玉苗，丁金皓，韩春鹏
陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西 西安 710021
摘 要：目的 优选薄荷油 β-环糊精聚合物（β-CDP）微球包合的最佳工艺。方法 采用饱和水溶液法制备薄荷油 β-CDP
微球包合物，通过 L9(34)正交试验设计以回归分析法为指标对制备工艺进行了优化；分别用红外光谱、综合热分析和 X 射
线衍射分析法对薄荷油 β-CDP 微球包合物进行表征。结果 最佳制备工艺条件是选定 A2B2C1D3；影响因素的大小依次为：
β-CDP 微球和与水之比＞β-CDP 微球和薄荷挥发油投料比＞包合温度＞包合时间；IR、XRD、TGA 等方法证明了包合物的
生成。结论 薄荷油的包合方法合理可行。
关键词：薄荷油；β-环糊精聚合物微球；红外光谱；X 衍射；热重分析
中图分类号：R286.02 文献标志码：A 文章编号：0253 - 2670(2011)02 - 0271 - 04
Preparation and characterization of peppermint oil-β-cyclodextrin polymer
microsphere inclusion compound
LI Zhong-jin, YANG Wei, CHEN Yu-miao, DING Jin-hao, HAN Chun-peng
Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University
of Science & Technology, Xi’an 710021, China
Abstract: Objective To optimize the including preparation for peppermint oil-β-cyclodextrin polymer (β-CDP) microsphere
inclusion compound. Methods Peppermint oil-β-CDP microsphere inclusion compound was prepared by using co-precipitation. The
preparation process was optimized through the L9(34) orthogonal test design and regression analysis. Peppermint oil-β-CDP
microsphere inclusion compound was characterized by infrared (IR) spectroscopy, thermogravimetric analysis (TGA), and X-ray
diffraction (XRD). Results The best technological condition was A2B2C1D3, and the order of the influence factors was the proportion
of β-CDP microsphere and water > the percentage of peppermint oil in β-CDP microsphere > inclusion temperature > inclusion time.
The formation of peppermint oil β-CDP microspheres inclusion compound was proved by the results of IR, XRD, TGA analyses.
Conclusion The method is reasonable and feasible.
Key words: peppermint oil; β-cyclodextrin polymer (β-CDP) microsphere; infrared (IR) spectroscopy; X-ray diffraction (XRD);
thermogravimetric analysis (TGA)

薄荷油系由薄荷 Mentha haplocalyx Briq.的茎
叶经水蒸气蒸馏、加工制得的挥发油，具有提神、
抑菌、祛风等较强的药理作用[1-2]。但薄荷油易挥发，
致使进一步的开发受到限制。目前把薄荷油作为芯
材，进行吸附包合的研究报道较多，其中吸附包合
的基质以 β-环糊精（β-cyclodextrin，β-CD）和淀粉
微球为最多[3-5]。β-环糊精聚合物（β-cyclodextrin
polymer，β-CDP）微球是近年来发展的一种无毒、
生物相容性好的新型载体[6-8]，由 β-CD 与环氧氯丙
烷（ECH）交联而成，粒径分布在一定范围内，既
保留了 β-CD 自身的分子结构特点，又具有空间三
维网络结构[9]。薄荷油经 β-CDP 微球吸附包载后可
以提高稳定性。因此本实验参考相关报道[10]，采用
饱和水溶液法制备薄荷油 β-CDP 微球包合物，并通
过正交试验设计对制备工艺进行了优化。
1 仪器与试剂
KYKY1000B扫描电子显微镜（中科院仪器厂），
VECTOR—22 傅里叶红外光谱仪（德国 Bruker 公
司），TGA Q500 热重分析仪（美国 TA 公司），
D/max—2200pc X 射线衍射仪（日本理学公司）。

收稿日期：2010-05-24
基金项目：国家自然科学基金资助项目（50573046）；陕西科技大学研究生创新基金资助
作者介绍：李仲谨（1946—），男，河北沧州人，教授，博士生导师，长期从事天然高分子的改性研究。Tel: 13186249066 E-mail: lizhj@sust.edu.cn
*通讯作者 杨 威 Tel: 15929308759 E-mail: youngyee2008@yahoo.com
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β-CD（西安宏昌药业有限责任公司，药用，质量分
数为 99% ），薄荷油（上海香料总厂，批号
20081017），煤油（市售，经处理后使用），其他试
剂均为分析纯试剂，实验用水为蒸馏水。
2 方法与结果
2.1 薄荷油 β-CDP 微球包合物的制备
以 β-CD 为原料，ECH 为交联剂，煤油为油相，
合成的微球依次用稀盐酸、乙醇、蒸馏水、丙酮充
分洗涤，除去各种杂质。置于通风橱内 30 ℃下晾干，
最后在真空干燥箱于 60 ℃下干燥至恒定质量。
2.2 挥发油包合率及包合物含油率的测定
按《中国药典》2010 年版Ⅰ部附录挥发油测定
法（甲法）进行。将薄荷油包合物置圆底烧瓶中，
加蒸馏水 300 mL，连接挥发油测定器，使沸腾 2 h
左右，直至油量不再增加时停止加热，放置至室温，
然后读取挥发油回收量，计算挥发油包合率（Y1）
和包合物的产率（Y2）。
2.3 包合工艺的正交优化
2.3.1 因素与水平 经初步试验，选定 β-CDP 微球
和薄荷挥发油投料比（A）、包合温度（B）、包合时
间（C）、β-CDP 微球和与水之比（D）为影响因素，
每个因素选 3 个水平，见表 1。
表 1 因素与水平
Table 1 Factors and levels
因素
水平
A/(g·mL−1) B/℃ C/h D/(g·mL−1)
1 6∶1 30 3 5∶1
2 8∶1 40 4 10∶1
3 10∶1 50 5 15∶1

2.3.2 试验方法 分别取一定量合成的 β-CDP 微
球，加一定量蒸馏水加热溶解，制成饱和溶液，放
凉至所需温度，加 1 mL 薄荷油混合，恒温电磁搅
拌一定时间后，取出，冷却，置冰箱冷藏 24 h，然
后取出抽滤，包合物再用少量 95%乙醇洗涤，置 40
℃下减压干燥 6 h，即得。
2.3.3 正交试验结果 以挥发油包合率（Y1）和包
合物产率（Y2）为指标，综合考虑各项指标的优劣
及重要程度排序，拟定两项指标 20 分为基数，分
别减去它们的名次，其中包合物产率指标的名次取
其 1/2，得出每号试验结果的经验得分。然后把经
验得分作为因变量，将各指标经验得分分别作为自
变量，求出它们的回归线性方程 Y＝0.330 6 Y1＋
0.525 Y2－50.722。再把各号试验的指标实测值代入
线性回归方程计算[11]，即得该试验结果的线性回归
综合得分（Y），并对其进行直观分析，结果见表 2。
表 2 正交试验结果
Table 2 Results of orthogonal test
序号 A B C D Y1/% Y2/% Y
1 1 1 1 1 36.14 86.29 6.53
2 1 2 2 2 44.61 93.13 12.92
3 1 3 3 3 38.05 96.43 12.48
4 2 1 2 3 52.51 94.54 16.27
5 2 2 3 1 40.90 92.79 11.51
6 2 3 1 2 47.15 93.57 13.99
7 3 1 3 2 38.98 94.93 12.00
8 3 2 1 3 56.69 96.62 18.75
9 3 3 2 1 36.34 89.80 8.44
k1 10.64 11.60 13.09 8.82
k2 13.92 14.39 12.54 12.97
k3 13.06 11.64 12.00 15.83
R 3.28 2.79 1.09 7.01

根据直观分析，可以看出影响薄荷油 β-CDP 微
球的饱和工艺的因素主次依次为：β-CDP 微球和与
水之比＞β-CDP 微球和薄荷挥发油投料比＞包合温
度＞包合时间。
经验证，最佳工艺下制的薄荷油 β-CDP 微球的
包合率为 56.98%、包合物产率为 95.92%、综合评
分的平均值为 18.84，在理论预测值范围内，因此确
定最优工艺方案为 A2B2C1D3。
2.4 微球包合物的表征
2.4.1 包合物的 IR 表征 β-CD、β-CDP 微球和
β-CDP 微球包合薄荷油之后的红外谱线见图 1。a、
b 两线在 906.8 cm−1 处环氧基的吸收峰消失，说明
ECH已经和β-CD发生了反应，在3 400～3 300 cm−1
处都出现强的-OH 伸缩振动吸收峰，但 β-CDP 微球
中-OH峰较β-CD明显减弱。在2 920 cm−1处都有-CH2-
的伸缩振动峰，且 β-CDP 微球的峰较强，是由 β-CD
与交联剂交联后-CH2-增多所致。1 300～1 000
cm−1 处是醚键的特征峰，聚合后的峰较宽较强，进
一步证明了 β-CD 与交联剂有明显的交联。图中 b、
c两线可以看出β-CDP微球包合薄荷油后在1 750～
1 700 cm−1 处有微弱 C＝O 伸缩振动特征峰，这是薄
荷油中含有少量左旋薄荷酮和胡薄荷酮等酮类化合
物所致，此外在 1 100 cm−1 的 C-O 伸缩振动吸收峰
增强，表明 β-CDP 微球 β-CD 分子中的少量自由羟
基和薄荷油中薄荷醇的醇羟基氢键结合。
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图 1 β-CD（a）、β-CDP 微球（b）及薄荷油-β-CDP 微球
包合物（c）的红外图谱
Fig. 1 IR spectra of β-CD (a), β-CDP microsphere (b),
and peppermint oil-β-CDP microsphere inclusion
compound (c)
2.4.2 包合物的 X 衍射分析 β-CD、β-CDP 微球及
其包合薄荷油后产物的 X 射线衍射图见图 2。β-CD
在 2θ 为 11°、13°、18°、25°、36°附近存在明显的
特征衍射峰。而 β-CDP 微球在 2θ 为 11°、13°、25°、
36°附近的衍射峰基本消失，在 18°附近的衍射峰强
度明显降低，已基本呈现非晶态的衍射曲线特征。
由图中 b、c 两线可以看出，在包合薄荷油后，衍射
峰与 β-CDP 微球相比几乎无任何变化，是因为薄荷
油进入到 β-CDP 微球中 β-CD 分子的内部，对晶型
和结晶度不会造成影响，进一步证明薄荷油可以进
入 β-CD 分子的疏水空腔中，且与孔径大小较为匹配。
2.4.3 包合物的 TGA 分析 β-CD、β-CDP 微球、
包合薄荷油后的 β-CDP 微球的 TGA 曲线见图 3。
由图中 a，b 两线可知，β-CD 和 β-CDP 微球的热分
解过程均为两个阶段。第一阶段为 50～100 ℃，
β-CD 和 β-CDP 微球失重率分别约为 9%、3%，此
阶段失重的主要原因是失水。第二阶段为 100～400
℃，β-CD 和 β-CDP 微球失重率分别约为 80%、86%，
此阶段 β-CDP 微球失重率与 β-CD 相比呈增大趋势
且较为平缓，此阶段的失重主要是由于交联键的断
裂以及 β-CD 葡萄糖单元的分解在此阶段之后基本
不再随温度的升高而变化。图中 b，c 线可知，包合
薄荷油后的 β-CDP 微球在 30～100 ℃阶段的失重
率明显比 β-CDP 微球高出许多，达到 30%左右，此
阶段失重主要是薄荷油脱包合挥发而出所致。在
100～400 ℃阶段，包合薄荷油后的 β-CDP 微球和
β-CDP 微球的失重率最终总失重率几乎达到同一水
平，但包合薄荷油之后失重率较为平滑，主要是因
为此阶段还有少许的薄荷油陆续从三维空间网络球
体中释放出来。


图 2 β-CD（a）、β-CDP 微球（b）及薄荷油 β-CDP 微球
包合物（c）的 X 射线衍射图
Fig. 2 XRD of β-CD (a), β-CDP microsphere (b), and
peppermint oil β-CDP microsphere inclusion
compound (c)


图 3 β-CD（a）、β-CDP 微球（b）及薄荷油 β-CDP 微球
包合物（c）的 TGA 曲线
Fig. 3 TG curves of β-CD (a), β-CDP microsphere (b),
and peppermint oil β-cyclodextrin polymer
microspheres inclusion compound (c)
3 讨论
通过回归评分法得出薄荷油 β-CDP 微球包合
的最佳合成工艺条件是：β-CDP 微球 8 g、薄荷挥
发油 1 mL、蒸馏水 80 mL、包合温度 40 ℃、包合
时间 3 h，此时制得的薄荷油 β-CDP 微球的包合率
56.98%、包合物产率 95.92%。β-CDP 微球和薄荷
β-CDP 微球包合物的 IR 表征、X 衍射及热分析分
析表明：薄荷油分子大小比较匹配 β-CDP 微球中
β-CD 分子的空腔结构，薄荷油中主要成分薄荷醇的
环己烷主体憎水部分进入 β-CD 的中空疏水空腔，
而亲水的醇羟基在空腔外面和 β-CD 分子上的游离
羟基氢键结合。
参考文献
[1] 中国药典 [S]. 一部. 2010.
1 000 2 000 3 000 4 000
λ/cm−1
10 20 30 40 50 60 70 80
2θ/(°)
0 100 200 300 400 500
T/℃
100
80
60
40
20
0
剩
余
微
球
质
量
分
数
/%

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