全 文 ：紫丁香籽外壳的化学成分研究
王金兰, 章钢峰,董丽巍,赵
明, 张树军* 
(齐齐哈尔大学化学与化学工程学院, 黑龙江 齐齐哈尔
161006)
摘
要:目的
研究紫丁香 Sy r ing a oblata 籽外壳醋酸乙酯提取物的化学成分。方法
采用硅胶柱色谱和高效液
相色谱进行分离纯化,通过薄层色谱及波谱数据分析进行结构鉴定。结果
分离得到了 11 个单体化合物,结构鉴
定为丁香苦素 A( 1)、丁香苦素 B( 2)、丁香苦苷( 3)、橄榄苦苷( 4)、( 8E)
ligustro side( 5)、对羟基苯乙醇( 6)、3, 4
二羟
基苯乙醇( 7)、对羟基苯乙醇乙酸酯( 8)、对羟基苯乙醇葡萄糖苷( 9)、( + )
丁香树脂酚( 10)、( + )
落叶松脂醇( 11)。
结论
化合物 1 为新化合物,命名为丁香苦素 A( syr ingopicr og enin A ) ,其余化合物均为首次从紫丁香籽外壳中分
离得到。
关键词:紫丁香; 果壳;丁香苦素 A
中图分类号: R284 1


文献标识码: A


文章编号: 0253
2670( 2010) 10
1598
04
Chemical constituents in seed crust of Sy ringa oblata
WANG Jin
lan, ZHANG Gang
feng, DONG Li
wei, ZHAO M ing, ZHANG Shu
jun
( Inst itute of Chemist ry and Chemistr y Engineer ing, Qiqihar University, Qiqihar 161006, China)
Abstract: Objective
T o study the chem ical constituents in ethyl acetate fraction f rom the seed crust of
Sy r inga oblata Methods
T he compounds w ere isolated by silica gel co lumn chromatog raphy and H PLC,
and their st ructur es w ere elucidated by means of spect ral analyses Results
Eleven compounds w ere iden

t if ied as sy ringopicrog enin A ( 1) , sy ring opicrog enin B ( 2) , sy ring opicroside ( 3) , oleuropein ( 4) , ( 8E )

ligust roside ( 5) , p
hydr oxypheny lethano l ( 6) , 3, 4
dihydroxyphenylethanol ( 7) , p
hydroxyphenylethy l
acetate ( 8) , p
hydroxyphenylethanol


D
g lucoside ( 9) , ( + )
sy ringaresino l ( 10) , and ( + )
lar iciresino l
( 11) Conclusion
Compound 1 is new, the others ar e isolated f rom the seed crust o f S oblata for the f ir st
time
Key words: Sy r inga oblata Lindl ; seed crust ; sy ringopicrog enin A


紫丁香S yr inga oblata Lindl 为木犀科丁香属
落叶灌木, 在我国作为观赏植物被大量种植。对黑
龙江省的资源调查表明, 黑龙江野生及栽培紫丁香
约有 7种和 3个变种, 主要分布在哈尔滨市至牡丹
江、佳木斯一带, 齐齐哈尔、大庆一带也有广泛种
植[ 1]。该植物资源丰富, 地域分布广, 是常用温里
药,具有抗菌消炎、保肝、利胆等功效,用于治疗脾胃
湿寒、心腹冷痛、风湿痛、肾虚等, 在临床上应用广
泛。关于紫丁香的化学成分, 研究较多的是其树
叶[ 2
5]。为了系统地研究紫丁香植物的化学成分, 开
发利用紫丁香植物资源, 在对紫丁香树皮化学成分
研究[ 6
7] 的基础上, 对其果壳的化学成分进行了研
究,从中分离得到 11 个单体化合物,经理化性质及
波谱分析,分别鉴定为丁香苦素 A ( 1)、丁香苦素 B
( 2)、丁香苦苷( 3)、橄榄苦苷( 4)、( 8E )
ligust roside
( 5)、对羟基苯乙醇( 6)、3, 4
二羟基苯乙醇( 7)、对羟
基苯乙醇乙酸酯( 8)、对羟基苯乙醇葡萄糖苷 ( 9)、
( + )
丁香树脂酚( 10)、( + )
落叶松脂醇( 11)。其
中化合物 1为新化合物, 命名为丁香苦素 A ( syrin

gopicr ogenin A)。
1
材料与仪器
X 6显微熔点测定仪; Magna FTIR 750 型
傅立叶变换红外光谱仪(美国 Nicolet 公司) ; T her

mo Finnigan 公司 MAT 95 型质谱仪; Br uker
AM 400型核磁共振波谱仪( T MS 为内标) ; 高效
液相色谱仪: H ITACHI L 7100 泵, H ITACHI
L 3350视差折光检测器, GL SCIRNCES Inc In

ertsil PREP
ODS 10 mm ! 250 mm 不锈钢柱;柱色
∀1598∀ 中草药
Chinese Traditional and Herbal Drugs
第 41 卷第 10 期 2010 年 10月
收稿日期: 2010
02
06





















基金项目:教育部留学回国基金项目( 2005383)
* 通讯作者
张树军
E
mail: sh jzhang2005@ 126 com
谱用硅胶( 200~ 300 目, 青岛海洋化工厂) , 薄层色
谱硅胶板(烟台化工厂) , 其他有机溶剂为国药集团
上海试剂厂产品。
紫丁香籽外壳于 2005年 9月采自齐齐哈尔大
学校园, 经齐齐哈尔大学生物系沙伟教授鉴定为
Sy r inga oblata Lindl 果实的外壳, 标本贮藏于齐
齐哈尔大学天然有机物研究室 ( 编号为 SL

2005921)。
2
提取和分离
干燥紫丁香籽外壳( 2 0 kg )用无水乙醇浸泡 3
d,滤过,重复 3次, 每次用无水乙醇 8 0 L, 合并浸
出液浓缩后用水混悬,依次用石油醚、醋酸乙酯、正
丁醇萃取,得石油醚、醋酸乙酯和正丁醇提取物。取
醋酸乙酯提取物12 8 g, 用硅胶柱色谱分离, 依次用
正己烷
醋酸乙酯混合溶剂梯度洗脱, 得 8个组分
( F1~ F8)。F2 经硅胶柱色谱和高压液相色谱分离
得化合物 1( 13 3 mg )、2( 25 5 mg )、6( 9 4 mg )、8
( 7 8 mg )。F3 经甲醇重结晶得化合物 7 ( 17 6
mg)。F4经硅胶柱色谱分离和甲醇重结晶得化合
物 10( 15 8 mg )、11( 9 4 mg )。F7经硅胶柱色谱分
离和高压液相色谱分离得到化合物 3( 116 8 mg)、4
( 359 6 mg)、5( 56 1 mg)、9( 21 3 mg )。
3
结构鉴定
化合物 1: 白色针晶 ( EtOAc ) , mp 150 1~
151 8 # , EI
MS 给出 [ M - 18]离子峰为m/ z : 346
( 12% ) , [] 20D + 263 4( c 0 5, M eOH) ; 红外光谱给
出羟基 ( 3 372 cm- 1 )、五元环的酮羰基 ( 1 737
cm- 1 )、酯羰基( 1 706 cm- 1 )以及苯环( 1 519、1 448
cm
- 1
)的吸收; 1H
NMR( DM SO
d6 , 400 MH z)在
7 02 ( 2H , d, J= 8 0 Hz) 和 6 67 ( 2H , d, J =
8 0 Hz)处给出一个对取代苯 AA∃BB∃系统的信号,
4 79( 1H , br s)处给出一个宽的单峰质子信号,
5 01( 1H , d, J= 8 8 Hz)处给出一个双峰的质子信
号, 3 37( 3H , s)处给出一个甲氧基, 0 99( 3H ,
d, J= 6 9 Hz) 处给出一个双峰的甲基信号;
1 3
C
NMR谱给出 19个碳信号,其中 217 14 为一
酮羰基碳, 172 02为一酯羰基碳, 99 0和 88 3
可能为 2个缩醛(或半缩醛)碳的吸收信号; DEPT
给出 2个甲基, 3 个亚甲基, 10个次甲基和 4 个季
碳; HMBC 显示 H
5 与 C
1、C
3、C
4、C
6、C
7、C

8、C
11相关, H
10 与 C
7、C
9相关, H与 C
11 相
关。依据以上数据, 初步推得化合物 1的平面结构
为环烯醚萜酸的对羟基苯乙醇酯。由于 HMBC 显
示
OCH 3氢与C
1相关 , H
3与C
1、C
11相关, H

4与 C
3、C
5、C
6、C
11相关, 推得甲氧基连在 C
1
位, C
3位为羟基,从而确定化合物 1的平面结构为
环烯醚萜酸的对羟基苯乙醇酯。NOESY 结果 (图
1)给出 H
3、H
4、H
5 与 H
9相关, 因此确定化合
物 1为顺式, 结合文献报道[ 5] ,确定该化合物的结构
为 1

methoxy
3
hydr oxy
6
oxo
7

methyl
1, 3, 4,
4, 5, 6, 7, 7
octahydro
cyclopenta [ c ] pyran
4


car boxy lic
p
hydroxyphenethyl ester, 命名为丁香
苦素 A( syringopicrog enin A)。NMR数据见表 1。
图 1
化合物 1 的结构及主要的 NOESY
Fig 1
Structure and key NOESY of compound 1


化合物 2: 白色无定形粉末, [] 20D + 157 0( c
0 83, M eOH) ;红外光谱给出羟基( 3 388 cm- 1 )、五
元环的酮羰基 ( 1 737 cm- 1、,
不饱和酯羰基
( 1 670 cm- 1 )、双键( 1 635 cm- 1 )以及苯环( 1 515,
1 454 cm - 1 )的吸收; EI
MS 给出分子离子峰为:
m/ z 332。 1H
NMR ( 400 MHz, DM SO
d6 ) 在
7 03 ( 2H , d, J= 8 4 Hz) 和 6 66 ( 2H , d, J=
8 4 Hz)处各给出 2 个质子吸收信号, 推测可能存
在对取代苯的结构片段; 依据 1 00 ( 3H , d, J=
6 8 Hz)处的一个双峰的甲基, 7 36( 1H , s)处可
能是一个双键氢的信号, 在 5 41 ( 1H , t, J=
4 8 Hz)处可能为一个缩醛氢的吸收信号, 初步推
测可能存在环烯醚萜骨架结构;另外 9 18 处的信
号可能为一个酚羟基; 4 16( 2H , m )和 2 77( 2H ,
t , J= 6 8 Hz)的吸收信号说明可能存在
CH 2
CH 2

的结构片段,并且由于二者都处于低场,结合前面给
出的结果,推测可能为对羟基苯乙醇与环烯醚萜在
C
11位的羧基成酯。
13C
NMR( 100 MHz, DM SO
d6 )给出 18个碳,
其中 217 3 为一个酮羰基, 166 6 为一个酯羰
基, 109 6和 151 3为一对双键碳, 91 9为一个
缩醛碳,以上数据证明化合物 2为环状环烯醚萜的
骨架结构; 128 2~ 155 8的 6个碳的吸收信号给
出一个含有氧取代苯的结构片段; DEPT 给出一个
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第 41 卷第 10 期 2010 年 10月
甲基, 3个亚甲基, 9 个次甲基和 5个季碳信号。这
些数据与1H
NMR给出的结果完全一致。HMBC
中, H
5 与 C
1、C
3、C
4、C
6、C
9、C
11 相关, H
9
与 C
6、C
7、C
8相关, 甲基氢与 C
6、C
8和 C
9 相
关,由此可知甲基在 C
8 位上, 同时由 H与 C
11
和 C
1∃相关,初步推测其结构可能为环烯醚萜的对
羟基苯乙醇酯。其1H
NMR( 400 MHz, DMSO
d6 )
与丁香苦苷

葡萄糖酶酶解产物完全一致, 因此确
定化合物 2的结构为丁香苦苷的苷元丁香苦素 B,
其核磁共振波谱数据见表 2。


化合物 3: 淡黄色粉末 ( EtOAc) , mp 106 5~
109 6 # 。1H
NMR ( 400 MHz, DM SO
d6 ) : 7 52
( 1H , s, H
3) , 7 03 ( 2H , d, J= 8 4 Hz, H
2∃, 6∃) ,
6 68( 2H , d, J = 8 4 H z, H
3∃, 5∃) , 5 54( 1H , d, J=
3 2 Hz, H
1) , 4 49( 1H , d, J= 8 0 Hz, H
1%) , 4 16
( 2H , m, H
) , 2 98( 1H , m, H
5) , 2 78( 2H , t , J=
6 8 Hz, H

) , 2 54( 1H , m, H
8) , 2 47( 1H , m, H

9) , 2 30( 1H , m, H
6a) , 1 94( 1H , m, H
6b) , 1 05
( 3H , d, J= 6 8 Hz, H
10) , 2 90~ 3 75为葡萄糖
上其他质子信号。13C
NMR( 100MHz, DMSO
d6 )
表 1
化合物 1 的 NMR数据(在 DMSO
d6 中)
Table 1
NMR Data of compound 1 in DMSO
d6
位置 C H


HM BC

NOESY


1 99 0, d 4 79 ( 1H, b r s) H
3, OCH 3 H
9,
OCH3
3 88 3, d 5 01 ( 1H, d, 8 8) H
1, 4, 5 H
4, 5,
OCH3
4 50 4, d 2 10 ( 1H, m) H
3, 5, 6a, 6b H
3, 5
5 32 6, d 2 67 ( 1H, m) H
1, 4, 6a, 8, 9 H
3, 4, 9
6 42 1, t a) 2 30 ( 1H, dd, 18 4, 7 6) H
4, 5, 8 H
5
b) 1 90 ( 1H , m) H
5
7 217 1, s H
5, 6ab, 8, 9, 10
8 44 6, d 2 10 ( 1H, m) H
5, 6b, 9, 10 H
1, 9, 10
9 42 2, d 1 90 ( 1H, m) H
1, 5, 6b, 8, 10 H
1, 5, 10, OCH 3
10 12 7, q 0 99 ( 3H, d, 6 9) H
8, 9 H
5, 8, 9
11 172 0, s H
4, 5,

1∃ 127 7, s H
3∃,,


2∃ 129 8, d 7 02 ( 2H, d, 8 0) H
2∃,
H
3∃,,


3∃ 115 1, d 6 67 ( 2H, d, 8 0) H
2∃, 3∃, 4∃
OH OCH 3

4∃ 155 9, s H
2∃, 3∃, 4∃
OH
 65 1, t 4 19 ( 1H, m) H

H
2∃,


33 5, t 2 75 ( 1H, m) H
2∃, H
2∃,
OH 9 21 ( 1H, s )
OCH 3 54 3, q 3 37 ( 3H, s ) H
1 H
8, 9
表 2
化合物 2 的 NMR数据(在 DMSO
d6 中)
Table 2
NMR Data of compound 2 in DMSO
d6
位置 C H HM BC
1 91 9, d 5 41 ( 1H, d, 48) H
3, 5, 8,
, 1
OH
3 151 3, d 7 36 ( 1H, s) H
1, 5
4 109 6, s H
3, 5, 6b
5 27 2, d 2 92 ( 1H, ddd, 11 3, 10 0, 7 1) H
1, 3, 6a, 6b
6 41 8, t a: 232 ( 1H , dd, 10 1, 100) ; H
5, 8, 9
b: 1 94 ( 1H, dd, 11 3, 10 1)
7 217 3, s H
6a, 6b, 8, 9, 10
8 45 6, d 2 54 ( 1H, d q, 6 8, 6 4) H
9, 10
9 39 1, d 2 47 ( 1H, dd, 7 1, 6 8) H
5, 6a, 10
10 8 8, q 1 00 ( 3H, d, 68) H
8
11 166 6, s H
3, 5,
1∃ 128 2, s H
3∃,,

2∃, 6∃ 129 8, d 7 03 ( 3H, d, 84) H
2∃,

3∃, 5∃ 115 2, d 6 66 ( 1H, d, 84) H
2∃, 3∃
4∃ 155 8, s H
2∃, 3∃
 64 5, t 4 16 ( 2H, m )

33 7, t 2 77 ( 2H, t , 6 8) H
2∃,
4∃
OH 9 18 ( 1H, s)
1
OH 7 34 ( 1H, d, 48)
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第 41 卷第 10 期 2010 年 10月
: 218 1 ( C
7) , 167 5 ( C
11) , 157 4 ( C
4∃) , 152 7
( C
3) , 131 4( C
2∃, 6∃) , 130 3( C
1∃) , 116 7( C
3∃,
5∃) , 111 4( C
4) , 100 5( C
1%) , 95 2( C
1) , 78 6( C

5%) , 78 4( C
3%) , 75 0( C
2%) , 72 1( C
4%) , 66 1( C

6%) , 63 4( C
) , 45 6( C
10) , 44 4( C
8) , 43 4( C

6) , 35 5( C

) , 28 2( C
5) , 14 2( C
10) ,以上数据与
文献报道[ 8] 对照确定结构为丁香苦苷。
化合物 4: 淡黄色固体, mp 106 5~ 109 6 # 。
IR、1H
NMR谱数据与文献报道[ 9] 中的橄榄苦苷完
全一致,故鉴定为橄榄苦苷。
化合物 5:淡黄色粉末, mp 96 1~ 99 5 # 。IR、
1H
NMR谱数据与文献报道[ 10] 中( 8E)
lig ustr oside
的数据基本一致,所以推定为( 8E)
lig ustr oside。
化合物 6: 淡黄色晶体(石油醚
醋酸乙酯 6 &
4) , mp 82 9~ 84 1 # 。IR、1H
NMR谱数据与文献
报道 [ 6]中对羟基苯乙醇的数据对照基本一致, 故鉴
定为对羟基苯乙醇。
化合物 7: 淡黄色粉末。 IR、1H
NMR ( 400
MHz, CD3OD)谱数据与文献报道[ 6] 比较确定化合
物 7为 3, 4
二羟基苯乙醇。
化合物 8: 浅黄色无定的粉末。1H
NMR ( 400
MHz, CDCl3 ) : 2 86( 2H , t, J= 7 2 Hz, H
7) , 4 23
( 2H , t , J = 7 2 Hz, H
8) , 6 77( 2H , d, J= 8 0 Hz,
H
3, 5) , 7 08 ( 2H , d, J= 8 0 Hz, H
2, 6) , 2 04
( 3H , s, OAc)。以上数据与 SDBS 数据库标准图谱
对照,确定为对羟基苯乙醇乙酸酯。
化合物 9:无定形粉末。IR、1H
NMR谱数据与
文献报道[ 11] 中对羟基苯乙醇葡萄糖苷的数据对照
基本一致,故鉴定为对羟基苯乙醇葡萄糖苷。
化合 物 10: 白色棱 状晶体 ( M eOH ) , mp
173 1~ 175 0 # 。IR、1H
NMR谱数据与文献报
道[ 1 2]中( + )
丁香树脂酚的数据完全一致, 故确定
为( + )
丁香树脂酚。
化合物 11: 白色无定形粉末。IR、1H
NMR谱
数据与文献报道[ 13] 中( + )
落叶松脂醇[ ( + )
lar ici

resinol]的数据一致,故确定为( + )
落叶松脂醇。
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披针新月蕨细胞毒活性成分研究
方进波1 ,陈家春1 ,段宏泉2 * 
( 1 华中科技大学同济药学院 天然药物化学与资源评价湖北省重点实验室,湖北 武汉
430030;
2 天津医科大学药学院 基础医学研究中心,天津
300070)
摘
要:目的
研究民族药披针新月蕨 Abacop ter is p enangiana 化学成分并评价其细胞毒活性。方法
以硅胶柱、
凝胶柱色谱分离,制备 H PLC 纯化, 采用 MS, 1、2 D
NMR 等波谱方法进行结构鉴定, M TT 法测试各化合物的细胞
毒活性。结果
从披针新月蕨中分离鉴定了 6 个化合物,分别为 4( S) , 5, 7
三羟基
4∃
甲氧基
6, 8
二甲基
2( R)
黄
烷
5, 7
O


D
二葡萄糖苷 [ 4( S ) , 5, 7
t rihydr oxy
4∃
met hoxy
6, 8
dimethyl
2( R)
flavan
5, 7
O


D
diglucopy rano

∀1601∀中草药
Chinese Traditional and Herbal Drugs
第 41 卷第 10 期 2010 年 10月
收稿日期: 2010
06
10





















作者简介:方进波( 1977- ) ,男,博士,硕士生导师,从事中药生物活性成分研究。
E
mail: fangjbt j@ 163 com
* 通讯作者
段宏泉
T el: ( 022) 23542018
E
mail: duanhq@ t ijmu edu cn