全 文 ：黄花獐牙菜的化学成分研究
张海涛1 ,张小龙1 ,代东海2 , 纪兰菊1*
(中国科学院西北高原生物研究所,青海 西宁 810001; 2 青海普兰特药业公司,青海 西宁 810007)
摘 要:目的 研究黄花獐牙菜 Sw er tia kingii 的化学成分。方法 用各种色谱柱方法进行分离纯化,根据理化性
质和波谱解析鉴定其化学结构。结果 从黄花獐牙菜中分离到 15 个化合物,鉴定了其中的 11 个化合物, 分别为
谷甾醇(sito st erol, 1)、1, 8二羟基3, 7二甲氧基 酮 (甲基獐牙菜宁, methy lsw er tianin, 2)、1, 7二羟基3, 8二
甲氧基 酮( g entiacaulein, 3)、1, 8二羟基3, 5二甲氧基 酮(印度獐牙菜素, swer chirin, 4)、8OD吡喃葡萄糖
1, 3, 7三羟基 酮( 8ODg lucopyr ano syl1, 3, 7trihydr oxant hone, 5)、芒果苷 ( mang iferin, 7)、1O[D吡喃木
糖( 1 6)D吡喃葡萄糖]7羟基3, 8二甲氧基 酮( 1O[Dxylopyranosy l( 1 6 )Dg lucopyranosy l]7
hydroxy3, 8dimet hoxyxanthone, 8)、8O[D吡喃木糖( 1 6)D吡喃葡萄糖]1, 7二羟基3甲氧基 酮( 8O
[Dxylopyranosy l( 1 6)g lucopy ranosyl]1, 7dihydroxy3met hoxyxanthone, 9)、1OD吡喃葡萄糖7羟基
3, 8二甲氧基 酮( 1ODg lucopyranosy l7hydroxy3, 8dimethoxyxanthone, 10)、异荭草苷( isoo rientin, 11)、8O
D吡喃葡萄糖1, 3, 5三羟基 酮( 8ODg lucopyranosy l1, 3, 5tr ihydro xanthone, 13)。其余 4 个还在结构鉴
定中。结论 所有化合物 1~ 11 均为首次从该植物中得到。
关键词:黄花獐牙菜; 酮; 酮苷
中图分类号: R284 1 文献标识码: A 文章编号: 02532670( 2010) 09143003
Chemical constituents of Swertia kingii
ZHANG Haitao 1 , ZHANG Xiaolong1 , DAI Donghai2 , JI Lanju1
( 1 Nor thw est Plateau Instituen of Biolog y, The Chinese Academ y of Sciences, Xining 810001, China;
2 Qinghai P lateau Pharmaceutical Co , L td , Xining 810007, China)
Abstract: Objective T o study the chemical const ituents f rom Sw er tia k ingii Methods T he consti
tuents w ere iso lated and purif ied by column thromato graphy methods T heir st ructures w ere ident ified on
the basis o f phy siochem ical propert ies and special analy sis Results Fif teen compounds w ere obtained
from this plant and 11 of them wer e ident ified as sitostero l ( 1) , methy lsw ert ianin ( 2) , gent iacaulein
( 3) , swerchirin ( 4) , 8ODglucopyranosyl1, 3, 7t rihydro xanthone ( 5) , mangiferin ( 7) , 1O[ D
xy lopyrano sy l( 1 6)Dglucopy ranosyl ]7hydro xy3, 8dimethoxyxanthone ( 8 ) , 8O[ Dxylopy
ranosyl( 1 6)glucopyranosyl ]1, 7dihydr oxy3methoxyxanthone ( 9) , 1ODglucopy ranosyl7hy
droxy3, 8dimethoxyxanthone ( 10) , isoor ientin ( 11) , 8ODg lucopyranosy l1, 3, 5t rihydro xanthone
( 13) , Four compounds are being ident ified Conclusion A ll compounds ar e first found from this plant
Key words: Sw ert ia kingi i H ook F; xanthone; xanthone g lucoside
黄花獐牙菜 Sw er tia kingi i H ook F 系龙胆科
獐牙菜属植物, 分布于西藏等地,为民间常用的一种
治疗肝炎的草药,为了更充分地利用该药用植物的
丰富资源,为其用药提供科学依据,本实验首次对其
化学成分进行了较深入的研究。从黄花獐牙菜中分
离到 15个化合物,鉴定了其中的 11个化合物,分别
鉴定为 谷甾醇( sitosterol, 1)、1, 8二羟基3, 7
二甲氧基 酮 (甲基獐牙菜素, methylsw er tianin,
2)、1, 7二羟基3, 8二甲氧基 酮( g ent iacaulein,
3)、1, 8二羟基3, 5二甲氧基 酮(印度獐牙菜素,
sw erchir in, 4)、8OD吡喃葡萄糖1, 3, 7三羟基
酮( 8ODglucopy ranosyl1, 3, 7t rihydro xan
thone, 5)、芒果苷( mang iferin, 7)、1O[ D吡喃木
糖( 1 6)D吡喃葡萄糖 ]7羟基3, 8二甲氧基
酮( 1O[Dxy lopyranosy l( 1 6)Dglucopy
ranosy l]7hydr oxy3, 8dimethoxyxanthone, 8)、
1430 中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 41 卷第 9 期 2010 年 9 月
* 收稿日期: 20100326 基金项目:青海龙胆科主要药用植物指纹图谱研究( 2004N142)作者简介:张海涛( 1983 ! ) ,女,西宁人,在读硕士研究生,研究方向为天然药物化学。
* 通讯作者 纪兰菊 T el: ( 0971) 8010092 Email: Jilanju@ eyou com
8O[ D吡喃木糖( 1 6)D吡喃葡萄糖]1, 7二
羟基3甲氧基 酮 ( 8O[ Dxy lopyrano sy l( 1
6 )glucopy ranosyl ]1, 7dihydr oxy3methoxy
xanthone, 9)、1OD吡喃葡萄糖7羟基3, 8二甲
氧基 酮 ( 1ODglucopy ranosyl7hydroxy3, 8
dimethoxyxanthone, 10 )、异荭草苷 ( isoo rient in,
11)、8OD吡喃葡萄糖1, 3, 5三羟基 酮( 8O
Dg lucopyranosy l1, 3, 5t rihydroxanthone, 13)。
其中化合物均为首次从该植物中得到。
1 仪器与材料
核磁共振( 1HNMR和13CNMR)谱仪: Bruker
DRX400型。熔点用显微熔点仪测定。DMSOd6
为溶剂, T M S为内标。
显色剂: UV 254 nm 观察紫外吸收, 5%
H 2SO4 ,柱色谱硅胶:青岛海洋化工厂的产品( 100~
200目或200~ 300目) ,薄层硅胶, M CI: Mitsubiishi
Chemical的产品( 75~ 150 m) , 石油醚、醋酸乙酯、
甲醇、丙酮等试剂均为分析纯。
黄花獐牙菜 Sw er tia kingi i H ook F 于 2005
年采自西藏,由中国科学院西北高原生物研究所孙
洪发研究员鉴定。
2 提取与分离
黄花獐牙菜全草 2 kg, 寸断, 用 95%乙醇浸泡
24 h, 加热回流提取 3 次, 减压回收乙醇得浸膏
2 000 mL。将浸膏分散于水中, 以等体积的石油醚
( 30~ 60 ∀ )、醋酸乙酯、正丁醇萃取, 浓缩, 得到浸
膏,石油醚部分 14 1 g, 醋酸乙酯部分 41 9 g, 正丁
醇部分 58 4 g, 水部分 103 5 g。取石油醚部分浸
膏, 用硅胶拌样碾匀后进行色谱分离, 用石油醚甲
醇系统洗脱,最后用甲醇冲柱。得到化合物 1~ 4。
醋酸乙酯部分用石油醚丙酮梯度洗脱,最后用
甲醇冲柱,得到化合物 2、3、5、6。
正丁醇部分用硅胶 ( 100~ 200 目)柱色谱, 氯
仿甲醇梯度洗脱, 得到化合物 7~ 12, 点薄层, 合
并。将氯仿甲醇( 8 # 2)合并为 A 部分、将氯仿甲
醇( 7# 3)合并为 B 部分、将氯仿甲醇( 6# 4)合并为
C部分、氯仿甲醇( 5 # 5)合并后为 D部分, E 部分
(甲醇)。
A部分用硅胶( 100~ 200目)柱色谱, 用氯仿甲
醇( 20#1 ! 1 # 1)梯度洗脱, 合并氯仿甲醇( 10 # 1)
部分经 MCI柱色谱,用水乙醇( 1#0 ! 0# 10)梯度洗
脱,得到化合物 12和 13。B 部分用硅胶( 100~ 200
目)柱色谱,用氯仿甲醇( 20 # 1 ! 1 # 1)梯度洗脱得
化合物 14。D部分用硅胶( 100~ 200 目)柱色谱, 得
化合物 15。
3 结构鉴定
化合物 1: 白色无定形粉末, mp 140~ 141 ∀ 。
与 谷甾醇对照品测混合熔点不下降。TLC 鉴定
与 谷甾醇对照品在相同 Rf值处呈现相同颜色斑
点。1HNMR数据与文献报道 [ 1] 一致, 故鉴定为
谷甾醇。
化合物 2: 淡黄色针晶, mp 192~ 194 ∀ 。UV
MeOHmax nm: 238, 261, 206, 328。1HNMR( 500 MHz,
CDCl3 ) !: 12 07, 11 94 (各 1H , s) , 7 26, 6 83(各
1H , d, J= 8 9 Hz, H5, 6) , 6 37, 6 31 (各 1H , d,
J= 2 25 Hz, H2, 4) , 3 95, 3 88(各 3H , s)。数据
与 1, 8二羟基3, 7二甲氧基 酮[ 23] 相符。
化合物 3: 淡黄色结晶, mp 192~ 193 ∀ 。UV
MeOHmax nm: 237, 255, 311, 374。1HNMR( 500 MHz,
CDCl3 ) !: 13 15( 1H , s) , 7 41, 7 20(各 1H , d, J=
8 95 Hz, H5, 6) , 6 40, 6 37 ( 各 1H , d, J=
2 25 Hz, H2, 4) , 4 07, 3 92(各 3H , s)。故鉴定为
1, 7二羟基3, 8二甲氧基 酮[ 34]。
化合物 4: 黄色结晶, mp 186~ 187 ∀ 。UV
MeOHmax nm: 252, 276, 330, 390。1HNMR( 500 MHz,
CDCl3 ) !: 11 98, 11 39 (各 1H , s) , 7 23, 6 71(各
1H , d, J= 8 95 Hz, H6, 7) , 6 55, 6 35(各 1H , d,
J= 2 26 Hz, H2, 4) , 3 95, 3 89(各 3H , s)。鉴定
为 1, 8二羟基3, 5二甲氧基 酮[ 5] 。
化合物 5: 乳白色粉末, mp 220~ 223 ∀ 。UV
MeOHmax nm: 260, 306。1HNMR ( 500 MHz, DM SO
d6 ) !: 12 97, 11 03, 9 05(各 1H , s) , 6 18, 6 32(各
1H , d, J= 9 0 Hz, H5, 6) , 7 31, 7 42 (各 1H , d,
J= 2 0 H z, H2, 4) , 4 96 ( d, J = 7 5 Hz, H1∃) ;
13CNMR( 300 MHz, DM SOd6 ) !: 180 3 ( C= O) ,
165 6( C3) , 162 9( C1) , 156 7( C4a) , 149 5( C
8) , 146 3( C4b) , 141 7( C7) , 125 1 ( C6) , 115 5
( C5) , 114 3 ( C8a ) , 104 9( C8b) , 103 1 ( C1∃) ,
98 1( C2) , 93 2 ( C4) , 77 5 ( C5∃) , 75 9 ( C3∃) ,
73 7( C2∃) , 69 5( C4∃) , 60 7( C6∃)。其结构与 8
OD吡喃葡萄糖1, 3, 7三羟基 酮一致[ 6] 。
化合物 7: 淡黄色针晶, mp 252~ 254 ∀ 。UV
MeOHmax nm: 239, 257, 318, 366。TLC测定与芒果苷对
照品在相同的 Rf 处呈现相同的斑点。1HNMR
( 500 MHz, DM SOd6 ) !: 6 36, 6 85, 7 38(各 1H ,
s) , 4 59 ( 1H , d, J= 9 5 H z) , 与芒果苷数据一
致[ 3 , 7]。
化合物 8: UV MeOHmax nm: 240, 250, 302, 360。
1431 中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 41 卷第 9 期 2010 年 9 月
1HNMR( 500 MHz, DM SOd6 ) !: 6 72, 6 77 (各
1H , d, J = 2 36 Hz, H2, 4) , 7 15, 7 29(各 1H , d,
J= 9 0 Hz, H5, 6) , 4 92 ( H1∃) , 4 89 ( H1%) ,
3 80, 3 88 ( 各 3H , s) , 2 9 ~ 4 1 ( m, 糖质子 )。
1 3CNMR( 300 MHz, DM SOd6 ) !: 180 1( C= O ) ,
164 1( C3) , 159 0 ( C1) , 157 7 ( C4a ) , 148 5 ( C
8) , 146 8 ( C4b) , 145 1( C7) , 122 9( C6) , 117 3
( C8a ) , 112 2 ( C5) , 107 5 ( C8b) , 104 1 ( C1∃) ,
102 7( C1%) , 100 1( C2) , 94 8( C4) , 76 5( C5∃) ,
75 9( C3∃) , 75 87( C3%) , 75 8( C2%) , 73 3( C2∃) ,
69 7( C4∃) , 69 5( C4%) , 68 6 ( C6∃) , 65 6( C5%) ,
60 8( OCH3 ) , 55 9( OCH 3 )。其波谱数据与 1O
[D吡喃木糖( 1 6)D吡喃葡萄糖]7羟基3,
8二甲氧基 酮一致[ 8]。
化合物 9: 淡黄色粉末。UV MeOHmax nm: 237,
261, 314。 1HNMR ( 500 MH z, DM SOd6 ) !:
13 06, 9 17(各 1H , s) , 3 89( 3H , s) , 5 04( H1∃) ,
5 02 ( H1%) , 13 CNMR ( 300 MHz, DM SOd6 ) !:
180 6( C= O) , 166 2( C3) , 162 7( C1) , 156 4( C
4a) , 149 6( C4b) , 146 3( C8) , 141 5( C7) , 125 0
( C6) , 114 4 ( C8a ) , 114 2 ( C5) , 104 2 ( C1%) ,
103 5( C1∃) , 103 3( C8b) , 96 9( C2) , 91 9( C4) ,
76 8( C5∃) , 76 3( C3%) , 76 1 ( C3∃) , 73 6( C2%) ,
73 1( C2∃) , 69 4( C4%) , 68 6 ( C4∃) , 67 8( C6∃) ,
65 4( C5%) , 56 1( OCH 3 ) , 参考文献报道 [ 8] ,鉴定其
结构为 8O[ D吡喃木糖( 1 6)D吡喃葡萄糖]
1, 7二羟基3甲氧基 酮。
化合物 10:黄色粉末。UV MeOHmax nm : 231, 267,
309, 360。1HNMR( 500 MHz, DM SOd6 ) !: 13 05
( 1H , s) , 9 39 ( 1H , s) , 7 29, 7 15 (各 1H , s, J =
9 03 Hz, H5, 6) , 6 78, 6 73 ( 各 1H , s, J =
2 18 Hz) , 4 89 ( d, J = 7 5 Hz, H1∃) , 3 80, 3 88
(各 3H , s)。鉴定为 1OD吡喃葡萄糖7羟基3,
8二甲氧基 酮 [ 8]。
化合物 11: 淡黄色粉末。mp 243~ 246 ∀ 。
T LC测定与异荭草苷对照品在相同的 Rf处呈现相
同的斑点。 1HNMR ( 500 MHz, DMSOd6 ) !:
13 53, 10 59(各 1H , s) , 7 40( 1H , dd, J= 8 3 Hz,
H6∃) , 7 38( 1H , d, J = 8 3 Hz, H2∃) , 6 87( 1H , d,
J= 8 5 Hz, H5∃) , 6 66( 1H , s, H3) , 6 45( 1H , s,
H8) , 4 54( 1H , d, J= 10 0 Hz, H1∃)。鉴定为异荭
草苷[ 9]。
化合物 13:淡黄色粉末。1HNMR( 500 MHz,
DM SOd6 ) !: 12 97 ( 1H , s ) , 11 03 ( 1H , s) , 9 05
( 1H , s ) , 7 39, 7 29 ( 各 1H , d, J= 9 15 Hz,
H5, 6) , 6 31, 6 17 ( 各 1H , d, J= 2 06 Hz,
H2, 4) , 5 01( d, J= 7 5 Hz, H1∃) , 鉴定为 8O
D吡喃葡萄糖1, 3, 5三羟基 酮 [ 10]。
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细梗胡枝子化学成分的研究( &)
夏新中1 ,周思祥2 ,屠鹏飞2*
( 1 长江大学医学院,湖北 荆州 434023; 2 北京大学药学院 天然药物及仿生药物国家重点实验室,北京 100191)
摘 要:目的 研究细梗胡枝子 Lesp ed ez a vir gate 全草的化学成分。方法 采用多种色谱技术对其进行分离纯
化,根据光谱数据和理化性质鉴定化合物结构。结果 从细梗胡枝子 70%乙醇提取物的醋酸乙酯和正丁醇萃取部
分分离鉴定了 9 个化合物,分别为大黄素8OD葡萄糖苷( 1)、胡萝卜苷棕榈酸酯( 2)、芦丁( 3)、山柰酚3OD
1432 中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 41 卷第 9 期 2010 年 9 月
* 收稿日期: 20100106 基金项目:湖北省自然科学基金( 2007ABA234)作者简介:夏新中( 1959 ! ) ,男,湖北武汉人,主任药师,主要研究天然产物的化学成分及其质量分析。
T el : 13986690826 Email: xiaxinzhong@ yangtz eu edu cn