全 文 ：书ｈｔｔｐ：／／ＸＢＹＺ．ｃｂｐｔ．ｃｎｋｉ．ｎｅｔ
·中药及天然药物·
大钟花 酮类化学成分研究
孙 会１，２，孙 卿１，２，刘 超１，２，孙金月１，２＊（１．山东省农业科学院农产品研究所，济南　２５０１００；２．山东省农产品精深加工
技术重点实验室，济南　２５０１００）
摘要：目的　研究藏药大钟花Ｍｅｇａｃｏｄｏｎ　ｓｔｙｌｏｐｈｏｒｕｓ（Ｃ．Ｂ．Ｃｌａｒｋｅ）Ｈ．Ｓｍｉｔｈ全草乙醇提取物的化学成分。方法　采用硅胶、
ＭＣＩ、葡聚糖凝胶等多种色谱技术对大钟花乙醇提取物进行分离纯化，根据理化性质和波谱学技术鉴定化合物结构。结果　从
大钟花乙醇提取物中分离得到了９个 酮类化合物，分别鉴定为：１，５，８－三羟基－３－甲氧基 酮（１），１，７－二羟基－３，８－二甲氧基
酮（２），１，３，７，８－四羟基 酮（３），１，３，８－三羟基－７－甲氧基 酮（４），１，３，５，８－四羟基 酮（５），１，８－二羟基－３－甲氧基 酮（６），１，８－二
羟基－３，５－二甲氧基 酮（７），当药醇苷（８）和８－Ｏ－β－Ｄ－吡喃葡萄糖－１，３，５－三羟基 酮（９）。结论　９个 酮类化合物均为首次从
大钟花属植物中分离获得。
关键词： 酮；藏药；大钟花；化学成分
ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００４－２４０７．２０１６．０２．００１
中图分类号：Ｒ２８４　　　文献标志码：Ａ　　　文章编号：１００４－２４０７（２０１６）０２－０１１１－０４
Ｘａｎｔｈｏｎｅｓ　ｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓ　ｆｒｏｍ　Ｍｅｇａｃｏｄｏｎ　ｓｔｙｌｏｐｈｏｒｕｓ
ＳＵＮ　Ｈｕｉ　１，２，ＳＵＮ　Ｑｉｎｇ１，２，ＬＩＵ　Ｃｈａｏ１，２，ＳＵＮ　Ｊｉｎｙｕｅ１，２＊（１．Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ａｇｒｏ－Ｆｏｏｄ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｈａｎｄｏｎｇ　Ａｃａｄｅｍｙ　ｏｆ
Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｊｉｎａｎ　２５０１００，Ｃｈｉｎａ；２．Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｏｆ　Ａｇｒｏ－Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｆ　Ｓｈａｎｄｏｎｇ　Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，
Ｊｉｎａｎ　２５０１００，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｏｂｊｅｃｔｉｖｅ　Ｔｏ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅ　ｔｈｅ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｅｔｈａｎｏｌ　ｅｘｔｒａｃｔ　ｆｒｏｍ　ｔｈｅ　ｗｈｏｌｅ　ｐｌａｎｔ　ｏｆ　Ｍｅｇａｃｏｄｏｎ　ｓｔｙｌｏｐｈｏ－
ｒｕｓ．Ｍｅｔｈｏｄｓ　Ｖａｒｉｏｕｓ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ｗｅｒｅ　ｅｍｐｌｏｙｅｄ　ｔｏ　ｉｓｏｌａｔｅ　ｔｈｅ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ａｎｄ　ｔｈｅｉｒ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ｗｅｒｅ　ｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄ　ｂｙ
ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ａｎｄ　ｔｈｅｉｒ　ｐｈｙｓｉｃｏ－ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｒｅｓｕｌｔｓ　Ａ　ｓｅｒｉｅｓ　ｏｆ　ｘａｎｔｈｏｎｅｓ（ｎｉｎｅ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）ｗｅｒｅ　ｉｓｏｌａｔｅｄ　ｆｒｏｍ
９５％ｅｔｈａｎｏｌ　ｅｘｔｒａｃｔ　ｏｆ　Ｍ．ｓｔｙｌｏｐｈｏｒｕｓ　ａｎｄ　ｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄ　ａｓ：１，５，８－ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙ－３－ｍｅｔｈｏｘｙ－ｘａｎｔｈｏｎｅ（１），１，７－ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ－３，８－ｄｉｍｅ－
ｔｈｏｘｙ－ｘａｎｔｈｏｎｅ（２），１，３，７，８－ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｘｙ－ｘａｎｔｈｏｎｅ（３），１，３，８－ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙ－７－ｍｅｔｈｏｘｙ－ｘａｎｔｈｏｎｅ（４），１，３，５，８－ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｘｙ－ｘａｎ－
ｔｈｏｎｅ（５），１，８－ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ－３－ｍｅｔｈｏｘｙ－ｘａｎｔｈｏｎｅ（６），１，８－ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ－３，５－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ－ｘａｎｔｈｏｎｅ（７），８－Ｏ－β－Ｄ－ｇｌｕ－１，５－ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ－３－
ｍｅｔｈｏｘｙ－ｘａｎｔｈｏｎｅ（８），ａｎｄ　８－Ｏ－β－Ｄ－ｇｌｕ－１，３，５－ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙ－ｘａｎｔｈｏｎｅ（９），ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎ　Ａｌ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ｗｅｒｅ　ｉｓｏｌａｔｅｄ
ｆｒｏｍ　ｔｈｅ　ｇｅｎｕｓ　ｏｆ　Ｍｅｇａｃｏｄｏｎ（Ｈｅｍｓｌ．）Ｈ．Ｓｍｉｔｈ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｆｉｒｓｔ　ｔｉｍｅ．
Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｘａｎｔｈｏｎｅｓ；Ｔｉｂｅｔａｎ　ｍｅｄｉｃｉｎｅ；Ｍｅｇａｃｏｄｏｎ　ｓｔｙｌｏｐｈｏｒｕｓ；ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓ
基金项目：山东省泰山学者海外特聘专家人才引进项目（编
号：ｔｓｈｗ２０１２０７４７）；山东省农业科学院青年科研
基金项目 （编号：２０１５ＹＱＮ５７）
作者简介：孙会，女，硕士研究生，助理研究员
＊通信作者：孙金月，男，博士，研究员
　　大钟花属（Ｍｅｇａｃｏｄｏｎ）为龙胆科中的一属，分布
于喜马拉雅山脉和我国西南部，最早被作为龙胆属假
龙胆亚属中的一个组，１９３６年Ｓｍｉｔｈ将其提升为属，
并在他后期的文章中论述了其与龙胆属的区别［１］；然
而，Ｔａｙｏｋｕｎｉ［２］又将该属作为亚属的等级归并到龙
胆属中，并认为与龙胆属的龙胆组亲缘关系最近。目
前大钟花属的属级地位被普遍接受［３－４］。大钟花属有
大钟花Ｍｅｇａｃｏｄｏｎ　ｓｔｙｌｏｐｈｏｒｕｓ（Ｃ．Ｂ．Ｃｌａｒｋｅ）Ｈ．Ｓｍｉｔｈ
和川东大钟花Ｍｅｇａｃｏｄｏｎ　ｖｅｎｏｓｕｓ（Ｈｅｍｓｌ．）Ｈ．Ｓｍｉｔｈ　２
种，其中川东大钟花为我国特有的珍稀濒危植物，４０
年前被宣布灭绝，但是中国科学院植物研究所李振宇
研究员２００７年在重庆开县意外发现，并对其进行了
抢救性移植。
大钟花主产于西藏东南部、云南西北部、四川南
部海拔３　０００～４　４００ｍ处，生长于林间草地、林缘、
灌丛、山坡草地及水沟边；在印度东北部、尼泊尔、锡
金 （模式标本产地）、不丹也有分布。
大钟花在青藏高原民间经常被作为观赏性花卉
种植，为藏药的一种，也常用于治疗发烧、头痛和肝胆
紊乱等疾病［５］。前期我们对大钟花中低极性成分进
行了分析，从中分离获得了２个新的２，３位开环的何
帕烷型三萜类化合物［６］。为了进一步阐明大钟花生
物活性的物质基础，发现和寻找结构新颖的活性成
分，并为该植物以及该属植物的进一步开发利用提供
科学依据，我们对大钟花极性较高部位进行了系统地
化学成分研究。从其乙醇提取物中分离得到了９个
酮类化合物，分别鉴定为：１，５，８－三羟基－３－甲氧基
酮（１），１，７－二羟基－３，８－二甲氧基 酮（２），１，３，７，
８－四羟基 酮（３），１，３，８－三羟基－７－甲氧基 酮（４），
１１１西北药学杂志　２０１６年３月　第３１卷　第２期
ｈｔｔｐ：／／ＸＢＹＺ．ｃｂｐｔ．ｃｎｋｉ．ｎｅｔ
１，３，５，８－四羟基 酮（５），１，８－二羟基－３－甲氧基 酮
（６），１，８－二羟基－３，５－二甲氧基 酮（７），当药醇苷（８）
和８－Ｏ－β－Ｄ－吡喃葡萄糖－１，３，５－三羟基 酮（９）。９个
酮类化合物均为首次从大钟花属植物中分离获得。
１　仪器与试药
１．１　仪器　Ｂｒüｋｅｒ　ＤＲＸ　５００型核磁共振波谱仪，
ＥＳＩ－ＭＳ质谱仪（德国布鲁克公司）；ＵＶ－２６０型紫外
光谱仪（日本Ｓｈｉｍａｄｚｕ公司）；ＰＥ　５７７型红外光谱仪
（上海彦哲仪器设备有限公司）；ＲＥ－２０１型旋转蒸发
仪（南京科尔仪器设备有限公司）；大孔吸附树脂ＡＢ－
８（北京绿百草科技发展有限公司）。
１．２　试药　显色剂：１００ｍＬ·Ｌ－１硫酸－乙醇溶液，
１００ｍＬ·Ｌ－１磷钼酸－乙醇溶液；薄层层析硅胶和柱
层析硅胶 （２００～３００目，１００～２００目），青岛海洋化
工厂；石油醚、丙酮、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、二氯甲烷
等溶剂均为分析纯，由国药集团化学试剂有限公司
提供。
大钟花于２０１２年９月采自西藏自治区错那县，
海拔３　２００ｍ，植物样品经西北高原生物研究所卢学
峰研究员鉴定为藏药大钟花Ｍｅｇａｃｏｄｏｎ　ｓｔｙｌｏｐｈｏｒｕｓ
的全草，标本保存在东南大学廖志新实验室 （样品编
号：２０１２０９１８）。
２　提取与分离
大钟花干燥全草８．０ｋｇ，室温下用体积分数为９０％
的乙醇冷浸提取４次 （每次７ｄ），乙醇加入量以刚好把
药材浸没为准。每次的浸出液用旋转蒸发仪减压浓缩，
合并共得浸膏１　１８９ｇ。用３．０Ｌ温水溶解浸膏，先后用
石油醚、乙酸乙酯、正丁醇１　０００ｍＬ分别萃取３次，得到
不同极性部位萃取物。减压回收各萃取部分的浸膏，得
石油醚萃取物１６５．０ｇ，乙酸乙酯萃取物８６．５ｇ和正丁
醇萃取物１８２．０ｇ。
乙酸乙酯浸膏经１００～２００目硅胶柱层析，以石
油醚－乙酸乙酯梯度洗脱 （５０∶１，２０∶１，１２∶１，１０∶１，
８∶１，６∶１，４∶１，２∶１，１∶１，１∶２，０∶１，每个梯度４Ｌ），得到４
个组分Ｆｒ．Ｉ～Ｆｒ．ＩＶ。Ｆｒ．ＩＶ（石油醚－乙酸乙酯＝１∶２～
０∶１，２３．２ｇ）经２００～３００目硅胶反复柱层析（洗脱剂
为石油醚－乙酸乙酯）得到一系列的 酮类化合物：１
（１５．３ｍｇ），２ （１１．３ｍｇ），３（１７．０ｍｇ），４（１８．９ｍｇ），５
（１１．５ｍｇ），６（１４．１ｍｇ）和７（１９．２ｍｇ）。
正丁醇部分的成分由于极性较大，黏度较高，因
此先用大孔吸附树脂处理，以乙醇－水体系反相淋洗
除去糖类、蛋白质类等大分子物质。最终合并乙醇－
水（４∶６～８∶２）的组分，减压浓缩，得浸膏３６．０ｇ。浸
膏经２００～３００目硅胶柱层析，以氯仿－甲醇梯度洗脱
（５０∶１，２０∶１，１２∶１，１０∶１，８∶１，６∶１，４∶１，２∶１，１∶１，１∶２，
０∶１，每个梯度４Ｌ）得２个组分Ｆｒ．ａ～Ｆｒ．ｂ。２个部
分分别进行硅胶柱层析，Ｆｒ．ａ部分 （二氯甲烷－甲醇
１００∶０～１０∶１）中当淋洗液为二氯甲烷－甲醇１２∶１～１０∶
１时，依次析出８（３．０ｍｇ）和９（７．４ｍｇ）。
３　结构鉴定
从大钟花中分离得到了９个化合物，全部为 酮
类化合物， 酮类化合物属结构对称性较好的色原酮
酚类化合物，核磁共振的数据有一定规律性［７］，根据
核磁数据一般能够准确、迅速地鉴定出该类化合物的
结构。同时 酮类化合物与黄酮类化合物的紫外吸
收λｍａｘ相近，但 酮类化合物的紫外吸收具有较强的
规律性，紫外波谱显示如下峰值：２３０～２４５，２５０～
２６５，３０５～３３０，３４０～４００，前３个谱带较第４谱带强。
１，３，７，８取代类型的 酮类化合物一般在２６０ｎｍ附
近有最大吸收，而１，３，５，８ 取代类型一般则在
２５０ｎｍ附近有最大吸收。根据 酮类化合物的核磁
以及光谱学特征规律，９个化合物鉴定如下。
化合物１　黄色针状结晶（甲醇），易溶于丙酮、
氯仿，ＵＶ（ＣＨ３ＯＨ）λｍａｘ：２５４ｎｍ。１　Ｈ－ＮＭＲ显示结构
中有８个取代位置，碳谱表明包含１４个碳原子 （１个
甲氧基），因此该化合物为 酮类化合物。结合紫外
推测该化合物为１，３，５，８取代类型的 酮化合物。
１　Ｈ－ＮＭＲ（５００ ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）在δ（ｐｐｍ）：７．２８
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），６．８８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），６．５６
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）和６．３６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）中，
耦合常数Ｊ表明存在２个邻位耦合氢、２个间位耦合
氢，即一个环为间位二取代，另一个环为对位二取代，
１１．８６（１Ｈ，ｓ），１１．６１（１Ｈ，ｓ），９．３５（１Ｈ，ｓ）和３．８７
（３Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３）为４个取代位置的取代基团。１３　Ｃ－
ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）在δ（ｐｐｍ）：１８４．２（Ｃ＝
Ｏ），１６１．８（Ｃ－１），１６７．０（Ｃ－３），１４０．６（Ｃ－５），１４７．９（Ｃ－
８），５６．２（ＯＭｅ－３）。与文献报道中的１，５，８－三羟基－
３－甲氧基 酮进行比较，其波谱数据完全一致［８］，故
鉴定该化合物为１，５，８－三羟基－３－甲氧基 酮。
化合物２　黄色针状结晶，易溶于丙酮、氯仿，
ＵＶ（ＣＨ３ＯＨ）λｍａｘ：２５７ｎｍ；ＩＲ （ＫＢｒ，νｍａｘ，ｃｍ－１）：
３　３４６（ＯＨ），１　６６３（Ｃ＝Ｃ），１　６１０，１　５７０。ＥＳＩ－ＭＳ　ｍ／
ｚ：２８９［Ｍ＋Ｈ］＋Ｃ１５Ｈ１２Ｏ６。碳谱表明包含１５个碳原
子 （２个甲氧基），结合紫外可推断该化合物为 酮类
化合物并且为１，３，７，８取代。１　Ｈ－ＮＭＲ （５００ＭＨｚ，
ＤＭＳＯ－ｄ６）在δ（ｐｐｍ）：７．３６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），
７．１８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），６．３８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ），
６．３５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ），表明存在２个邻位耦合氢、
２个间位耦合氢，即一个环为间位二取代，另一个环
为对位二取代，可确定为１，３，７，８取代类型 酮，
２１１ 西北药学杂志　２０１６年３月　第３１卷　第２期
ｈｔｔｐ：／／ＸＢＹＺ．ｃｂｐｔ．ｃｎｋｉ．ｎｅｔ
１３．１５（１Ｈ，ｓ，ＯＨ－１）中δ大于１３，说明Ｃ－８位置有氧
基团，４．０５（３Ｈ，ｓ，ＯＭｅ）证实了Ｃ－８位置为甲氧基取
代基团。１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）在δ（ｐｐｍ）：
１８１．１（Ｃ＝Ｏ），１６３．６（Ｃ－１），１６４．２（Ｃ－３），１３７．６（Ｃ－
５），１５０．７（Ｃ－８），６１．８（ＯＭｅ－８），５６．２（ＯＭｅ－３）。与文
献报道中的１，７－二羟基－３，８－二甲氧基 酮进行比
较，其波谱数据完全一致［９］，故鉴定该化合物为１，７－
二羟基－３，８－二甲氧基 酮。
化合物３　黄色针状结晶，易溶于三氯甲烷、丙
酮，ＵＶ（ＣＨ３ＯＨ）λｍａｘ：２６３ｎｍ；ＩＲ（ＫＢｒ，νｍａｘ，ｃｍ－１）：
１　６２８，１　６１９，１　６１０，１　５７０（苯环）。ＥＳＩ－ＭＳ　ｍ／ｚ：２６１
［Ｍ＋Ｈ］＋Ｃ１３Ｈ８Ｏ６；碳谱表明包含１３个碳原子，结合紫
外可推断该化合物为 酮类化合物并且为１，３，７，８取
代，同时取代基团为４个羟基，１　Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，
ＤＭＳＯ－ｄ６）在δ（ｐｐｍ）：７．２６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），
６．８８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），６．３５ （１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２
Ｈｚ），６．２０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ）。表明存在２个邻位
耦合氢、２个间位耦合氢，即一个环为间位二取代，另
一个环为对位二取代，可确定为１，３，７，８取代类型
酮，δＨ１１．８７，１１．７０说明１，８位都被取代，因此可以
推测该化合物为１，３，７，８－四羟基 酮。１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５
ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）在δ（ｐｐｍ）：１８４．３（Ｃ＝Ｏ），１６１．６
（Ｃ－１），１６７．２（Ｃ－３），１４２．６（Ｃ－５），１４８．７（Ｃ－８）。与文
献中波谱数据比较［１０］，数据一致。
化合物４　黄色针状结晶，易溶于三氯甲烷、丙
酮，ＵＶ（ＣＨ３ＯＨ）λｍａｘ：２６７ｎｍ；ＩＲ（ＫＢｒ，νｍａｘ，ｃｍ－１）：
１　６２８，１　６１９，１　６１８，１　５７３（苯环）。碳谱表明包含１４
个碳原子（一个甲氧基），结合紫外可推断该化合物为
酮类化合物并且为１，３，７，８取代。１　Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，
ＤＭＳＯ－ｄ６）在δ（ｐｐｍ）：７．２６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），
６．６５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．６２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ），
６．４１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ）。表明存在２个邻位耦合
氢、２个间位耦合氢，即一个环为间位二取代，另一个
环为对位二取代，δＨ１１．９１，１１．０７说明１，８位都被羟
基取代，δＨ９．６６（１Ｈ，ｓ），３．９０（３Ｈ，ｓ）为５，７取代基
团。１３　Ｃ－ＮＭＲ （１２５ ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）在δ （ｐｐｍ）：
１８４．３（Ｃ＝Ｏ），１６１．９（Ｃ－１），１６７．２（Ｃ－３），１３７．４（Ｃ－
７），１４７．７（Ｃ－８），５６．２（ＯＭｅ－７）。与文献报道中的１，
３，８－三羟基－７－甲氧基 酮进行比较，其波谱数据完全
一致［１１］，故鉴定该化合物为１，３，８－三羟基－７－甲氧基 酮。
化合物５　黄色针状结晶，易溶于三氯甲烷、丙
酮，紫外最大吸收２５２ｎｍ，推测为１，３，５，８取代类型
酮。１　Ｈ－ＮＭＲ（５００ ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）在δ（ｐｐｍ）：
７．２４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），６．６３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），
６．４１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ），６．２２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ）。
表明存在２个邻位耦合氢、２个间位耦合氢，即一个
环为间位二取代，另一个环为对位二取代，综合紫外
鉴定可确定为１，３，５，８取代类型，δＨ１１．９，１１．２，１１．１，
９．６１（４Ｈ，ｓ）为４个位置的羟基，推测该化合物为１，
３，５，８－四羟基 酮。１３　Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）
在δ（ｐｐｍ）：１６３．９（Ｃ－１），９９．７（Ｃ－２），１６８．６（Ｃ－３），
９５．５（Ｃ－４），１５８．７（Ｃ－４ａ），１４４．７（Ｃ－４ｂ），１３８．９（Ｃ－５），
１２４．７（Ｃ－６），１１０．６（Ｃ－７），１５３．８（Ｃ－８），１０８．６（Ｃ－８ａ），
１０２．８（Ｃ－８ｂ），１８１．７（Ｃ－９）。与文献中波谱数据比较［１２］，
数据一致，故确认该化合物为１，３，５，８－四羟基 酮。
化合物６　黄色针状结晶，易溶于三氯甲烷，ＵＶ
（ＣＨ３ＯＨ，λｍａｘ，ｎｍ）：２６０ｎｍ；结合碳谱可以看出分子
式为Ｃ１４Ｈ１０Ｏ６，其中包含一个甲氧基基团。根据紫
外吸收，可以推断该化合物为１，３，７，８取代类型的
酮类化合物。１　Ｈ－ＮＭＲ（５００ ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）在δ
（ｐｐｍ）：７．２８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），６．８９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝
８．７Ｈｚ），６．４０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），６．３４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝
２．０Ｈｚ）。表明存在２个邻位耦合氢、２个间位耦合
氢，即一个环为间位二取代，另一个环为对位二取代，综
合紫外鉴定可确定为１，３，７，８取代类型。δＨ１１．９２，
１１．８５、９．４１（３Ｈ，ｓ）为３个位置的羟基取代，δＨ３．８９
（３Ｈ，ｓ）为３位甲氧基取代。因此，推测该化合物为
１，７，８－三羟基－３－甲氧基 酮。１３　Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，
ＤＭＳＯ－ｄ６）在δ（ｐｐｍ）：１６３．９（Ｃ－１），９９．９（Ｃ－２），１６８．８
（Ｃ－３），９５．９（Ｃ－４），１５８．８（Ｃ－４ａ），１４４．５（Ｃ－４ｂ），１０８．７
（Ｃ－５），１２４．８（Ｃ－６），１３８．８（Ｃ－７），１５３．８（Ｃ－８），１０８．３
（Ｃ－８ａ），１０２．７（Ｃ－８ｂ），１８１．６（Ｃ－９）。与文献中波谱数
据比较［１３］，数据一致，故确认该化合物为１，７，８－三羟
基－３－甲氧基 酮。
化合物７　黄色晶体，易溶于氯仿。ＥＳＩ－ＭＳ∶
２８８［Ｍ＋Ｈ］＋。结合碳谱可推断该化合物为 酮类骨
架化合物。１　Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）在δ（ｐｐｍ）：
７．２５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），６．７１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），
６．５５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ），６．３５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ）。
表明存在２个邻位耦合氢、２个间位耦合氢，δＨ１１．９８
（１Ｈ，ｓ），１１．３９（１Ｈ，ｓ）处酚羟基信号说明Ｃ－１和Ｃ－８
位质子均被羟基取代，δＨ３．９６（３Ｈ，ｓ），４．０１（３Ｈ，ｓ）
表明含有２个甲氧基。１３　Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－
ｄ６）δ（ｐｐｍ）：１８４．６处为羰基碳信号，５７．４，５６．２为２
个甲氧基的碳信号，１６２．９（Ｃ－１），９７．３（Ｃ－２），１６７．５
（Ｃ－３），９３．１（Ｃ－４），１３９．９（Ｃ－５），１２０．４（Ｃ－６），１０９．３
（Ｃ－７），１５４．３（Ｃ－８），１５７．９（Ｃ－４ａ），１４５．５（Ｃ－４ｂ），
１０８．２（Ｃ－８ａ），１０２．８（Ｃ－８ｂ），则是 酮另外１２个骨
架碳的化学位移。与文献报道１，８－二羟基－３，５－二甲
氧基 酮进行比较，其波谱数据完全一致［８］，故该化
３１１西北药学杂志　２０１６年３月　第３１卷　第２期
ｈｔｔｐ：／／ＸＢＹＺ．ｃｂｐｔ．ｃｎｋｉ．ｎｅｔ
合物鉴定为１，８－二羟基－３，５－二甲氧基 酮。
化合物８　黄色粉末，易溶于甲醇，紫外最大吸
收为２５２ｎｍ，结合碳谱推测为１，３，５，８取代型
酮。１　Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）在δ（ｐｐｍ）：７．２６
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），７．１３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），６．５７
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ），６．３６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ），表明
存在２个邻位耦合氢、２个间位耦合氢，即一个环为
间位二取代，另一个环为对位二取代，δＨ１３．０６（１Ｈ，
ｓ）可以推测８位连有氧基团，９．９０（１Ｈ，ｓ）为强度弱
的峰，推测为非耦合位置５位的ＯＨ，４．８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝
７．６Ｈｚ，β－葡萄糖１′－Ｈ），３．８９（３Ｈ，ｓ，－ＯＭｅ），故推测
其为８－Ｏ－β－Ｄ－吡喃葡萄糖－１，５－二羟基－３－甲氧基 酮。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）在δ（ｐｐｍ）：１６３．７（Ｃ－１），
９７．９（Ｃ－２），１６７．１（Ｃ－３），９３．１（Ｃ－４），１５７．０（Ｃ－４ａ），
１４５．７（Ｃ－４ｂ），１４１．８（Ｃ－５），１２１．９（Ｃ－６），１１３．２（Ｃ－７），
１４９．３（Ｃ－８），１１２．８（Ｃ－８ａ），１０３．９（Ｃ－８ｂ），１８１．９（Ｃ－
９），５６．９（ＯＭｅ－３），１０３．９（Ｃ－１′），７４．４（Ｃ－２′），７６．９
（Ｃ－３′），７０．４（Ｃ－４′），７８．１（Ｃ－５′），６１．５（Ｃ－６′）。与文
献报道中的当药醇苷波谱数据进行对比，数据完全一
致［１４］，故该化合物确定为当药醇苷，该化合物在龙胆
属植物中广泛分布，具有很高的药物开发价值［１５］。
化合物９　黄色晶体，易溶于丙酮，ＵＶ （ＣＨ３
ＯＨ）λｍａｘ：２５０ｎｍ，结合碳谱可推断该化合物为１，３，
５，８取代类型的 酮类骨架。１　Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，
ＤＭＳＯ－ｄ６）在δ（ｐｐｍ）：７．２５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），
７．１２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），６．５５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ），
６．３５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ），表明存在２个邻位耦合氢、
２个间位耦合氢，δＨ１３．０５９（１Ｈ，ｓ），１１．００（１Ｈ，ｓ），
９．９２（１Ｈ，ｓ）处酚羟基信号说明Ｃ－１、Ｃ－３、Ｃ－５位质子
均被羟基取代，４．７７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，β－葡萄糖１′－
Ｈ）。综合上述推测该化合物为８－Ｏ－β－Ｄ－吡喃葡萄
糖－１，３，５－三羟基 酮。１３　Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－
ｄ６）在δ（ｐｐｍ）：１６３．２（Ｃ－１），９９．８（Ｃ－２），１６５．７（Ｃ－
３），９３．４（Ｃ－４），１５７．７（Ｃ－４ａ），１４５．７（Ｃ－４ｂ），１４１．３（Ｃ－
５），１２０．８（Ｃ－６），１０９．９（Ｃ－７），１４９．６（Ｃ－８），１０８．３（Ｃ－
８ａ），１０２．９（Ｃ－８ｂ），１８０．９（Ｃ－９），１０３．８（Ｃ－１′），７４．２
（Ｃ－２′），７６．７（Ｃ－３′），７０．５（Ｃ－４′），７７．９（Ｃ－５′），６１．５
（Ｃ－６′）。与文献中波谱数据对比［１４］，确证了该化合
物为８－Ｏ－β－Ｄ－吡喃葡萄糖－１，３，５－三羟基 酮。
４　小结
目前，大钟花属的属级地位近１０年来被广大学
者普遍接受，本研究首次从大钟花属植物大钟花中分
离得到了一系列 酮类化合物，而 酮类化合物在龙
胆属植物中分布比较明显，这也从化学成分的角度上
证实了大钟花属与龙胆属的亲缘关系比较近，为该属
生物分类提供了一定的借鉴。
酮类化合物具有清热、解毒和健胃之功效。药
理研究表明，该类化合物具有明显的保肝、利胆作用。
大钟花作为藏药的一种，临床上显著的疗效在很大程
度上可能与该植物含有较高含量的 酮类化合物有
关，还需要深入的药理实验进一步去证实。
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（收稿日期：２０１５－０７－１１）
４１１ 西北药学杂志　２０１６年３月　第３１卷　第２期