全 文 ：络石藤化学成分的研究
袁珊琴 ,于能江 ,赵毅民 3 ,徐 　斌 ,姚志伟
(军事医学科学院毒物药物研究所 ,北京 　100850)
摘 　要 :目的 　研究络石藤 T rachelos perom um j asmi noi des 的化学成分。方法 　采用色谱技术进行分离纯化 ,根据
波谱学数据鉴定结构。结果 　从络石藤中分离得到 4 个单体化合物 ,分别鉴定为 42二甲基庚二酸 (1) 、东莨菪素
(2) 、去甲络石苷元282O2β2D2葡萄糖苷 (3)及芹菜素272O2新橙皮糖苷 (4) 。结论 　化合物 1 为新化合物 ,化合物 2 为
首次从该植物中分得。
关键词 :络石藤 ;42二甲基庚二酸 ;东茛菪素
中图分类号 :R28411 ;R28412 　　　文献标识码 :A 　　　文章编号 :0253 2670 (2010) 02 0179 03
Chemical constituents from Trachelos peromum j asminoides
YUAN Shan2qin , YU Neng2jiang , ZHAO Yi2min , XU Bin , YAO Zhi2wei
( Institunte of Pharmacology and Toxicology , Academy of Military Medical Science , Beijing 100850 , China)
Abstract : Objective 　To study t he chemical constit uent s of T rachelos perom um j asmi noi des1 Methods
Chromatograp hic met hods were used for t he isolation and p urification1 St ruct ures were elucidated on t he
basis of spect roscopic data1 Results 　Four compounds were isolated f rom T1 j asmi noi des and identified as
42dimethyl heptanedioic acid (1) , scopoletin (2) , nort rachelogenin282O2β2D2glucopyranoside (3) , and api2
genin272O2neohesperidoside (4)1 Conclusion 　Compound 1 is a new compound and compound 2 is found in
t his plant for the first time1
Key words : T rachelos perom um j asmi noi des (Lindl1 ) Lem1 ; 42dimet hyl heptanedioic acid ; scopoletin
　　络石藤为夹竹桃科植物络石 T rachelos pero2
m um j asmi noi des (Lindl1 ) Lem1 的带叶藤茎 ,具有
祛风通络、活血消肿的功效 ,用于治疗关节炎等疾
病。文献曾报道从该植物中分离出多种木脂素及黄
酮类化合物 ,并发现这两类成分具显著的抗癌、防癌
活性[ 1 ] 。从该植物中还分得三萜类化合物[2 ] 。为进
一步研究其化学成分 ,采用硅胶柱色谱技术 ,从络石
藤中分离了 11 个单体化合物 ,本实验报道其中 4 个
化合物 ,分别为 42二甲基庚二酸 (1) 、东莨菪素 (2) 、
去甲络石苷元282O2β2D2葡萄糖苷 (3) 及芹菜素 72O2
新橙皮糖苷 (4) 。化合物 1 为对称结构的新的有机
酸类成分 ,化合物 2 为首次从该植物中分得。
1 　仪器与材料
熔点用 Ry —1 熔点仪测定 ,天津市天分分析仪
器厂生产 ;核磁共振用 J NM2ECA —400 型核磁共振
仪测定 , Me2 CO2d6 为溶剂 , TMS 为内标 ;质谱用
A PI —3000 及 Micromass ZabSpec 型质谱仪测定。
柱色谱和薄层色谱所用硅胶均为青岛海洋化工厂生
产。H P20 大孔树脂为日本三菱化学株式会社产
品。络石藤药材购于北京琪景饮片厂 ,经军事医学
科学院毒物药物研究所马其云高级实验师鉴定为络
石 T1 j asmi noi des (Lindl1 ) Lem1 的藤茎。标本存
放于军事医学科学院毒物药物研究所标本室。
2 　提取与分离
络石藤 10 kg 用 80 %乙醇热提 ,提取物用水混
悬 ,离心 ,上清液用 HP20 大孔树脂吸附 ,70 %乙醇
洗脱 ,浓缩干燥 ,得黄色粉末 300 g。经硅胶柱色谱
分离 ,以醋酸乙酯2甲醇2水 (710 ∶016 ∶015) 为洗脱
剂 ,按色带接收并结合 TL C 定性合并成 4 组分。第
3 组分适度浓缩后析出一白色针晶 ,为化合物 1 (20
mg) 。第 2 组分再以上述硅胶柱色谱分离 ,以环己
烷2醋酸乙酯 (2 ∶1) 洗脱 ,得化合物 2 (25 mg) 。取
第 3 组分母液 ,继以上述硅胶柱色谱分离 ,以三氯甲
烷2甲醇 (5 ∶1) 进行洗脱 ,用 TL C 定性合并成 5 个
亚组分 ,从第 2 亚组分中得化合物 3 (30 mg) ,第 3
亚组分再以硅胶柱色谱分离 ,以醋酸乙酯2甲醇2水
·971·中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs 　第 41 卷第 2 期 2010 年 2 月
3 收稿日期 :2009208228　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
基金项目 :国家重大新药创制重大专项 (2009ZX09312002)3 通讯作者　赵毅民　Tel : (010) 66931648 　Fax : (010) 68211656 　E2mail :zhaoym @nic1 bmi1 ac1cn
(7 ∶019 ∶015)洗脱 ,得化合物 4 (80 mg) 。
3 　结构鉴定
化合物 1 :白色针晶 (丙酮) , mp 205～207 ℃。
( + ) ESI2MS m/ z : 1891 1 [ M + H ] + , 21111 [ M +
Na ] + ,22711 [ M + K] + 。HRMS 测得相对分子质
量1881104 68 (计算值1881104 86) ,相应的分子式
为C9 H16 O4 ,不饱和度为 2。1 H2NMR (400 M Hz ,
DMSO2d6 )δ:11198 (1 H ,s ,12O H) ,2119 (2 H ,t , J =
710 Hz , H22) , 1148 ( 2 H , br t , J = 710 Hz , H23) ,
1125 (3 H ,br s ,42CH3 ) 。13 C2NMR (100 M Hz ,DM2
SO2d6 )δ: 174107 ( C21) , 33145 ( C22) , 28115 ( C23) ,
28112 (C24) ,24121 (C242CH3 ) 。
化合物 1 的 1 H2NMR 提示有羧基质子 (δ
11198 ,1 H ,s) ,甲基 (δ1125 ,3 H ,br s)和 2 个相邻的
次甲基 (δ2119 ,1148 ,各 2 H ,t ) 信号。常规条件下
测定化合物 1 的13 C2NMR谱 ,只显示出 4 个碳信号 ,
即一个甲基 (δ24121) ,2 个次甲基 (δ33145 ,28115)
及一个羰基 (δ174107) 。化合物 1 的氢谱中低场质
子信号 (δ11198)和碳谱中羰基信号 ,提示分子可能
含羧基 , 质谱数据提示分子不饱和度为 2 , 而
1 H2NMR和13 C2NMR谱中未见烯质子和烯碳 ,推断
分子中含有羧基。1 H2NMR和 13 C2NMR数据显示
分子式为 C4 H8 O2 , 而 HRMS 测得的分子式为
C9 H16 O4 ,推测化合物 1 为对称结构 ,有一个对称取
代的季碳重叠在其他碳信号中。将 13 C2NMR的信
号放大可看到 ,在次甲基δ28115 信号的下半部呈
宽峰 ,可能为重叠的碳信号。升高测定温度重新测
定13 C2NMR谱 ,结果显示 ,在δ28115 的次甲基信号
旁出现了δ28112 的季碳信号 ,综合上述光谱信息
并根据 HRMS 给出的分子式C9 H16 O4 ,推定化合物
1 的结构为 42二甲基庚二酸 (图 1) , 1 H2NMR和
13 C2NMR确定的 C、H 信号与推定的结构相符。
图 1 　化合物 1 的化学结构
Fig11 　Structure of compound 1
化合物 2 :白色针晶 (丙酮) ,FeCl3 反应显阳性 ,
( + ) ESI2MS m/ z : 1931 2 [ M + H ] + , 21510 [ M +
Na ] + 。HRMS 测得相对分子质量1921042 16 (计算
值1921042 26) ,相应分子式C10 H8 O4 ,分子不饱和
度 O 7。1 H2NMR ( 400 M Hz , Me2 CO2d6 )δ: 7182
(1 H ,d , J = 916 Hz , H24) ,7115 (1 H , s , H25) ,6175
(1 H ,s , H28) ,6113 (1 H , d , J = 916 Hz , H23) ,3184
(1 H , s , 62OCH3 ) 。13 C2NMR ( 100 M Hz , Me2 CO2
d6 )δ: 161153 ( 22C = O) , 151190 ( C27) , 151104 ( C2
10) , 146106 ( C26 ) , 144184 ( C24 ) , 113111 ( C23 ) ,
111197 (C29) ,109193 ( C25) ,103164 (C28) 。以上谱
学数据与文献报道的东茛菪素[ 3 ] 相符 ,推定化合物
2 为东茛菪素。
化合物 3 :白色粉末 ,分子式C26 H32 O12 。FeCl3
反应阳性。( + ) ESI2MS m/ z : 55916 [ M + Na ] + ,
57516 [ M + K ] + ; ( - ) ESI2MS m/ z : 53516 [ M -
H ] - , 37313 [ M - 162 ] - 。1 H2NMR ( 400 M Hz ,
DMSO2d6 )δ: 8186 (1 H , s , 4′2O H) , 8177 ( 1 H , s , 42
O H) ,6181 (1 H ,d , J = 117 Hz , H22′) ,6167 (1 H ,d ,
J = 719 Hz , 5′2O H) , 6165 ( 1 H , d , J = 719 Hz ,
H25) , 6164 ( 1 H , s , H22) , 6161 ( 1 H , dd , J = 516 ,
117 Hz , H26′) , 6168 ( 1 H , dd , J = 810 , 118 Hz ,
H26) ,4157 ( 1 H , d , J = 810 Hz , glu21) , 4120 ( 1 H ,
dd , J = 814 1014 Hz , H29) , 3188 ( 1 H , t , J =
810 Hz , H29) ,3174 (1 H , m , glu26) ,3173 (3 H , s ,32
OCH3 ) ,3169 (3 H , s ,3′2OCH3 ) ,3145 (1 H , m , glu2
6) ,3116 (1 H , d , J = 1410 Hz , H27′) ,3116 (1 H , m ,
glu25) ,3106 (1 H , d , J = 1410 Hz , H27′) ,2162 ( dd ,
J = 1317 ,415 Hz , H27) ,2151 ( m , H27) ,2134 (1 H ,
m , H28 ) 。13 C2NMR ( 100 M Hz , Me2 CO2d6 ) δ:
174143 ( 9′2C = O ) , 147140 ( C24′) , 147123 ( C24) ,
145128 ( C23′) ,144180 ( C23) ,129174 ( C21) ,126123
(C21′) ,122172 (C26′) ,120153 ( C26) ,115135 ( C25) ,
115121 ( C25′) , 114156 ( C22′) , 112163 ( C22) , 98129
(glu21) ,81130 (C28′) ,77129 (glu23) ,76143 (glu25) ,
73144 ( glu22 ) , 70116 ( C29 ) , 70106 ( glu24 ) , 61119
(glu26) ,55146 (3′2OCH3 ) ,55199 (32OCH3 ) ,44109
(C28) ,37115 (C27′) ,29178 (C27) 。根据以上光谱数
据 ,推定化合物 3 为去甲络石苷元282O2β2D2葡萄糖
苷[4 ] 。
化合物 4 :黄色粉末 ,分子式C27 H30 O14 , FeCl3
反应阳性。( + ) ESI2MS m/ z : 60113 [ M + Na ] + ,
57914[ M + H ] + ,43313 [ M - 146 ] + ; ( - ) ESI2MS
m/ z :57714 [ M - H ] - 。1 H2NMR (400 M Hz ,DM2
SO2d6 )δ: 12197 ( 1 H , s , 52O H ) , 10144 ( 1 H , s , 4′2
O H) ,7195 (2 H ,d ,J = 814 Hz , H22′,6′) ,6196 (2 H ,
d , J = 814 Hz , H23′,5′) , 6187 ( 1 H , s , H28) , 6179
(1 H ,s , H23) ,6145 (1 H , s , H26) ,5135 (1 H , d , J =
418 Hz ,glu21) , 4173 ( 1 H , s , rha21) , 1118 ( 3 H , d ,
J = 810 Hz ,rha2CH3 ) 。根据上述数据确定化合物 4
·081· 中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs 　第 41 卷第 2 期 2010 年 2 月
为芹菜素272O2新橙皮糖苷[5 ] 。
致谢 :核磁由本所核磁室代测 ,高分辨质谱由本
院仪器中心代测 , ESI 质谱由本室郭继芬、孟繁华、
刘海培代测。
参考文献 :
[ 1 ] 　西部三省 , 韩英梅1 络石藤化学成分及其抗癌活性 [J ]1 国 外医药 : 植物药分册 , 2002 , 17 (2) : 572581[ 2 ] 　谭兴起 , 陈海生 , 周 　密 , 等 1 络石藤中的三萜类化合物[J ]1 中草药 , 2006 , 37 (2) :17121741[ 3 ] 　赵毅民1 实用天然产物手册 [ M ]1 北京 : 化工出版社 , 20051[ 4 ] 　Tan X Q , Chen H S , Lin R H , et al1 Lignans f rom T rache2los perom um j asminoi des [J ]1 Planta Med , 2005 , 71 : 932951[ 5 ] 　王文蜀 , 周亚伟 , 叶蕴华 , 等1 半枝莲中黄酮类化学成分研究 [J ]1 中国中药杂志 , 2004 , 29 (10) : 95729581
千金子化学成分的研究
焦 　威1 ,鲁 　璐1 ,邓美彩1 ,邵华武1 ,鲁润华1 ,2 3
(11 中国科学院成都生物研究所 ,四川 成都 　610041 ; 21 中国农业大学理学院 应用化学系 ,北京 　100094)
摘　要 :目的 　对续随子 Eup horbia lathy ris 的种子千金子进行化学成分的研究。方法 　采用正反相硅胶柱色谱、
凝胶柱色谱和重结晶方法进行分离和纯化 ,通过理化常数和波谱分析对化合物结构进行鉴定。结果 　从千金子乙
醇提取物中分离得到结构类型多样的 22 个化合物 ,分别是大戟因子 L 1 [ euphobia L 1 ,32O2苯乙酰基25 ,152O2二乙酰
基26 (17)2环氧续随子醇 ,1 ]、3 ,72O2二苯甲酰基25 ,152O2二乙酰基272羟基续随子醇 (2) 、32O2苯甲酰基25 ,152O2二乙
酰基续随子醇 (3) 、32O2十六碳酰基巨大戟醇 (4) 、202O2十六碳酰基巨大戟醇 (5) 、32O2肉桂酰基215 ,172O2二乙酰基2
172羟基交京大戟醇 (6) 、32O2苯甲酰基25 ,15 ,172O2三乙酰基2172羟基异续随子醇 (7) 、32O2烟酰基25 ,152O2二乙酰基
续随子醇 (8) 、32O2苯甲酰基25 ,152O2二乙酰基272O2烟酰基272羟基续随子醇 (9) 、巨大戟醇 (10) 、续随子醇 (11) 、七叶
树内酯 (12) 、β2谷甾醇 (13) 、棕榈酸 (14) 、1 ,2 ,32三羟基苯 (15) 、2 ,32二羟丙基十九碳酸酯 (16) 、2 ,32二羟丙基292烯2
十八碳酸酯 (17) 、2 ,3 ,42三羟基丁基2十五碳232烯碳酸酯 (18) 、金色酰胺醇脂 (19) 、苯甲酸 (20) 、对羟基苯甲酸 (21) 、
油酸 (22) 。结论 　其中化合物 10、11、14～19 是首次从千金子中分离得到。化合物 1～3 是其主要二萜成分。
关键词 :大戟属 ;千金子 ;续随子 ;二萜
中图分类号 :R28411 　　　文献标识码 :A 　　　文章编号 :0253 2670 (2010) 02 0181 07
Studies on Chemical constituents in seeds of Euphorbia lat hyris
J IAO Wei1 , L U L u1 , Deng Mei2cai1 , SHAO Hua2wu1 , L U Run2hua1 ,2
(11 Chengdu Institute of Biology , Chinese Academy of Sciences , Chengdu 610041 , China ; 21 Department of Applied
Chemist ry , College of Sciences , China Agricultural University , Beijing 100094 , China)
Abstract : Objective 　To study t he chemical constit uent s in t he seeds of Eu p horbi a l at hy ris1 Methods
Compounds were isolated by met hods of column chromatograp hy ( silica gel , including reversed p hase) ,
Sep hadex , and recrystallization1 On the basis of spect ro scopic met hods including IR , MS , NMR , and X2
ray , st ruct ures of compounds were confirmed1 Results 　Twenty2two multi2type compounds were isolated
f rom et hanol ext ract in t he seeds of E1 l at hy ris1 Their st ruct ures were identified as 5 , 152O2diacetyl232O2
p henyl26 (17)2epoxylathyrol ( 1) , 5 , 152O2diacetyl23 , 72O2dibenzoyl272hydroxylat hyrol ( 2 ) , 5 , 152O2di2
acetyl232O2benzoyl2lat hyrol (3) , 202O2hexadecanoyl2ingenol (4) , 32O2hexadecanoyl2ingenol (5) , 15 , 172O2
diacetyl232O2cinnamoyl2172hydroxyjolkinol ( 6 ) , 5 , 15 , 172O2t riacetyl232O2benzoyl2172hydroxyisolat hyrol
(7) , 5 , 152O2diacetyl232O2nicotinoyl2lat hyrol (8) , 5 , 152O2diacetyl232O2benzoyl272O2nicotinoyl272hydroxy2
lat hyrol (9) , ingenol (10) , lat hyrol (11) , esculetin (12) ,β2sito sterol (13) , benzene21 , 2 , 32t riol (14) ,
palmiticacid (15) , 2 , 32dihydroxypropyl icosanoate (16) , 2 , 32dihydroxypropyl oleate (17) , 2 , 3 , 42t ri2
hydroxybutyl hexadec232enoate (18) , aurantianide acetate (19) , benzoic acid (20) , p2hydroxybenzoic acid
(21) , oleic acid (22)1 Conclusion 　Among t hese , compounds 10 , 11 , 14 - 19 are obtained f rom this plant
·181·中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs 　第 41 卷第 2 期 2010 年 2 月
3 收稿日期 :2009209210　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
作者简介 :焦　威 (1980 —) ,男 ,内蒙古包头市人 ,研究方向为天然产物化学。
基金项目 :中国科学院成都生物研究所知识创新领域前沿项目 (08B1041) ;国家重点基础研究发展计划 (“973”计划) (2009CB522800)3 通讯作者　鲁润华　Fax : (028) 85222753 　E2mail :rhlu1cn @gmail1com ; rhlu @cau1 edu1cn