全 文 ：中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 42 卷 第 10 期 2011 年 10 月

• 1891 •
• 化学成分 •
三桠苦的化学成分研究
朱盛华 1, 2，高幼衡 1*，魏志雄 1，许 睿 1
1. 广州中医药大学，广东 广州 510405
2. 广东食品药品职业学院，广东 广州 510520
摘 要：目的 研究三桠苦 Melicope pteleifolia 的化学成分。方法 三桠苦用 80%乙醇渗漉提取，提取物用色谱技术分离，
采用波谱技术（EI-MS、1H-NMR、13C-NMR 等）和化学方法进行结构鉴定。结果 从三桠苦乙醇提取物的石油醚部位和醋
酸乙酯部位分离出 4 个化合物，分别鉴定为 3, 5, 3′-三羟基-4′-甲氧基-7-异戊烯氧基黄酮（1）、3, 7-二甲氧基山柰酚（2）、香
草酸（3）、β-谷甾醇（4）。结论 化合物 1 是新化合物，命名为三桠苦素 C，化合物 2、3 为首次从该植物中分离得到。
关键词：三桠苦；3, 5, 3′-三羟基-4′-甲氧基-7-异戊烯氧基黄酮；三桠苦素 C；3, 7-二甲氧基山柰酚；香草酸
中图分类号：R284.1 文献标志码：A 文章编号：0253 - 2670(2011)10 - 1891 - 03
Chemical constituents of Melicope pteleifolia
ZHU Sheng-hua1, 2, GAO You-heng1, WEI Zhi-xiong1, XU Rui1
1. Guangzhou University of Chinese Medicine, Guangzhou 510405, China
2. Guangdong Food and Drug Vocational College, Guangzhou 510520, China
Abstract: Objective To study the constituents of Melicope pteleifolia. Methods Plant material was percolated with 80% EtOH.
Compounds were separated with chromatography technology and their structures were elucidated by spectral analysis (EI-MS,
1H-NMR, and 13C-NMR) and chemical evidence. Results Four compounds were isolated from petroleum ether and ethyl acetate
soluble fractions. Their structures were identified as: 3, 5, 3′-trihydroxy-4′-methoxy-7-(3-methylbut-2-enyloxy) flavone (1), 3, 7-
methoxyl kaempferol (2), vanillic acid (3), and β-sitosterol (4). Conclusion Compound 1 is a new compound named pteleifolosin C.
Compounds 2 and 3 are isolated from this plant for the first time.
Key words: Melicope pteleifolia (Champ. ex Benth.) Hartley; 3, 5, 3′-trihydroxy-4′-methoxy-7-(3-methylbut-2-enyloxy) flavone;
pteleifolosin C; 3, 7- methoxyl kaempferol; vanillic acid

三桠苦 Melicope pteleifolia (Champ. ex Benth.)
Hartley 为芸香科蜜茱萸属植物。《中国植物志》1997
年版将其归属于芸香科吴茱萸属 [Evodia lepta
(Spreng.) Merr.][1]，2008 年出版的《中国植物志》
英文版将其归属到蜜茱萸属[2]。三桠苦分布在我国
南部诸省及东南亚地区，是岭南常用中草药。《中药
大辞典》记载其味苦，性寒，有清热解毒、祛风除
湿的功效，主治咽喉肿痛、疟疾、黄疸型肝炎、风
湿骨痛、湿疹、皮炎和疮疡等[3]。为寻找其活性成
分，本课题组在前人研究[4-6]基础上，继续报道分离
出的 4 个化合物，分别是 3, 5, 3′-三羟基-4′-甲氧基-
7-异戊烯氧基黄酮 [3, 5, 3′-trihydroxy-4′-methoxy-
7-(3-methylbut- 2-enyloxy) flavone，1]、3, 7-二甲氧基
山柰酚（3, 7-methoxyl kaempferol，2）、香草酸
（vanillic acid，3）、β-谷甾醇（β-sitosterol，4）。其中
化合物 1 是新化合物，命名为三桠苦素 C，已以快
报形式报道[7]，化合物 2、3 为首次从该植物中分离
得到。
1 仪器与材料
三桠苦叶 2008 年 6 月采自广州从化良口镇，
经广州中医药大学中药学院潘超美教授鉴定为芸
香科植物三桠苦 Melicope pteleifolia (Champ. ex

收稿日期：2011-03-12
作者简介：朱盛华（1966—），男，土家族，湖北利川人，讲师，博士，研究方向为中药活性成分与质量标准。
Tel: (020)28854880 E-mail: zsh321321@163.com
*通讯作者 高幼衡 Tel: (020)39358083 E-mail: gaoyouheng@yahoo.com.cn
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 42 卷 第 10 期 2011 年 10 月

• 1892 •
Benth.) Hartley。植物标本存放于广州中医药大学中
药学院中药化学研究室。X—5 显微熔点测定仪（北
京泰克仪器有限公司）。WQF—410 型红外光谱仪
（KBr 压片）。Bruker Avance 500 MHz 超导核磁共振
谱仪和 Bruker DRX—400 型核磁共振仪。岛津
QP5050A 型质谱仪；HR-EI-MS 用 MAT95XP 测定。
薄层色谱硅胶和柱色谱硅胶（160～200 目，青岛海
洋化工厂），Sephadex LH-20（Pharmacia）。硅胶 G、
硅胶 GF254，青岛海洋化工厂。所用试剂均为分析纯。
2 提取与分离
新鲜采集的三桠苦叶阴干，取 5 kg，粉碎成粗
粉，用 80%乙醇冷浸 24 h，再渗漉提取，得渗漉液。
减压回收乙醇后于瓷盘上蒸干，得 1.53 kg 浸膏。取
160～200 目硅胶 500 g、硅藻土 1 000 g 与浸膏拌匀，
装入改良索氏提取器，依次用石油醚（60～90 ℃）、
醋酸乙酯、丙酮、甲醇连续回流提取，得到各部位
浸膏 125、400、380、430 g。石油醚部分 125 g 上
硅胶柱，石油醚-醋酸乙酯梯度洗脱，再经 Sephadex
LH-20 分离，氯仿-甲醇（1∶1）洗脱得黄色粉末，
再经半制备 HPLC 纯化得到化合物 1（25 mg）。醋酸
乙酯部位取 300 g，上硅胶柱，经氯仿 -甲醇
（99.5∶0.5→8∶2）再至氯仿-甲醇-水（7∶3∶0.3）
梯度洗脱，500 mL 为一流份，共收集 407 流份。第
35～40 流份合并，再经 Sephadex LH-20 分离，氯仿-
甲醇（1∶1）洗脱得到化合物 2（19 mg）。第 42～
81 流份同样处理得化合物 3 粗品，再经石油醚-丙酮
重结晶得到化合物 3 的淡黄色羽毛状结晶（33 mg）。
石油醚部位的第 98～138 流份合并后再经 Sephadex
LH-20 分离得到化合物 4（1 500 mg）。
3 结构鉴定
化合物 1：黄色粉末，mp 182～184 ℃，易溶于
吡啶、二甲亚砜，可溶于甲醇，微溶于丙酮，不溶
于氯仿、石油醚。盐酸-镁粉反应阳性，提示为黄酮。
高分辨质谱给出分子式为 C21H20O7（m/z:
384.119 7,理论值 384.120 4）。DEPT显示 3个伯碳、
1 个仲碳、6 个叔碳以及 11 个季碳，连在碳上的氢
共有 17 个，故剩下的 3 个氢为活泼氢。1H-NMR 中
有一个甲氧基信号 δ 3.85 (3H, s)，加上黄酮母核中
两个氧和 3 个连活泼氢的氧，共有 6 个氧原子，剩
下一个氧应是一醚键。除黄酮母核的 15 个碳和一个
甲氧基的碳外剩下 5 个碳，同时有 1H-NMR δ 1.76
(3H, s), 1.73 (3H, s), 5.46 (1H, t, J = 6.5 Hz), 4.64
(2H, d, J = 6.5 Hz)，推测是异戊烯基[8-9]，且 1H-NMR
谱中 δ 4.64 的两个氢对应于 13C-NMR 谱中 δ 65.3
的仲碳，从化学位移判断该碳连在氧原子上，故该
异戊烯基通过氧以醚键连接在黄酮母核上。EI-MS
给出的 m/z 316 (100) 的基峰是分子离子峰 m/z 384
丢失[C5H8]+的碎片而形成的，并再失去甲基而得
到 m/z 301 (27) 的峰，这些正是异戊烯氧基黄酮的
特征碎片离子[10]。因此，在黄酮母核上共有 5 个
取代基，分别为：3 个羟基、1 个甲氧基、1 个异
戊烯氧基。
1H-NMR 中 δ 7.72 (1H, d, J = 1.6 Hz, H-2′), 7.09
(1H, d, J = 8.5 Hz, H-5′)和 7.68 (1H, dd, J = 1.6, 8.5
Hz, H-6′)是B环3′, 4′-二取代形成的ABX耦合系统。
HMBC 显示（图 1），与 δ 3.85 的甲氧基氢唯一有相
关的碳位移值在 δ 149.4，而该碳又与 δ 7.68 的 6′
位氢和 7.72 的 2′位氢有远程相关，因此该碳位于 4′
位，即 4′位连接甲氧基。位于 δ 9.31 的羟基上活泼
氢与 δ 114.7 (C-2′), 146.2 (C-3′), 149.4 (C-4′)的远程
相关说明该羟基连在 3′位。
O
O
OH
OCH3
OH
OH
O 2
3
4
5
6
7
8
9
10
1
2 3
4
5
6
1
2
3
4 5

图 1 化合物 1 的化学结构式及 HMBC 相关关系
Fig. 1 Structure and HMBC correlations of compound 1
1H-NMR 中 δ 6.33 (1H, d, J = 2.0 Hz) 和 6.72
(1H, d, J = 2.0 Hz) 是处于间位的 6，8 位质子信号，
显示 A 环是 5, 7 位二取代。δ 12.43 是 5 位羟基氢的
特征值，在 HMBC 中，该氢与 δ 97.9 的叔碳相关，
因此 δ 97.9 是 6 位碳信号，而 HSQC 谱显示连在 6
位的氢信号是 δ 6.33。与 6 位氢有远程相关的碳除 δ
160.3 (s, C-5)，103.9 (s, C-10)（同时与 5 位羟基氢
相关）外，还有属于 7 位和 8 位的 164.1 (s)和 92.5 (d)
两个碳信号。而 HMBC 显示异戊烯氧基的 1″位上
的氢 δ 4.64 (2H)与位于 7 位 164.1 的碳相关，因此
异戊烯氧基连在 7 位。
1H-NMR 中芳香区没有单峰质子信号，说明 3
位被取代，同时所余一个羟基上的活泼氢 δ 9.55 与
4 位羰基碳 δ 176.0 有远程相关，故 3 号位连接该羟
基。化合物 1 结构见图 1，NMR 数据见表 1。
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 42 卷 第 10 期 2011 年 10 月

• 1893 •
表 1 化合物 1 的 NMR 光谱数据（DMSO-d6）
Table 1 NMR data of compound 1 (in DMSO-d6)
碳位 13C-NMR 1H-NMR
2 146.7
3 136.4 9.55(1H, s, -OH)
4 176.0
5 160.3 12.43(1H, s, -OH)
6 97.9 6.33 (1H, d, J = 2.0 Hz)
7 164.1
8 92.5 6.72 (1H, d, J = 2.0 Hz)
9 156.0
10 103.9
1′ 123.3
2′ 114.7 7.72 (1H, d, J = 1.6 Hz)
3′ 146.2 9.31 (1H, s, -OH)
4′ 149.4
5′ 111.8 7.09 (1H, d, J = 8.5 Hz)
6′ 119.7 7.68 (1H, dd, J = 1.6, 8.5 Hz)
1″ 65.3 4.64 (2H, d, J = 6.5 Hz)
2″ 119.0 5.46 (1H, t, J = 6.5 Hz)
3″ 138.1
4″ 25.3 1.76 (3H, s)
5″ 18.0 1.73 (3H, s)
-OCH3 55.6 3.85 (3H, s)

化合物 2：淡黄色针晶（甲醇-水），易溶于甲
醇、丙酮，mp 243～245 ℃。盐酸-镁粉反应阳性。
MeOH
maxUV λ (nm): 268, 351。EI-MS m/z: 314 (100), 295
(21), 285 (21), 271 (30), 255 (11), 228 (11), 187 (16),
167 (18), 143 (34), 121 (43)。1H-NMR (400 MHz,
pyridine-d5) δ: 13.35 (1H, br s), 12.65 (1H, br s), 8.19
(2H, d, J = 8 Hz), 7.29 (2H, d, J = 8 Hz), 6.69 (1H, d,
J = 3 Hz), 6.62 (1H, d, J = 3 Hz), 3.95 (3H, s), 3.77
(3H, s)；13C-NMR (100 MHz, pyridine-d5) δ: 156.7
(C-2), 138.8 (C-3), 179.1 (C-4), 157.2 (C-5), 98.4
(C-6), 165.9 (C-7), 92.5 (C-8), 162.5 (C-9), 106.4
(C-10), 121.6 (C-1′), 131.1 (C-2′, 6′), 116.6 (C-3′, 5′),
162.0 (C-4′), 116.6 (C-3′, 5′), 131.1 (C-2′, 6′), 60.0
(3-CH3O), 56.0 (7-CH3O)。与文献数据基本一致[11]，
确定化合物 2 为 3, 7-二甲氧基山柰酚。
化合物 3：淡黄色羽毛状结晶（石油醚-丙酮），
易溶于丙酮、甲醇。mp 167～171 ℃。 MeOHmaxUV λ (nm):
219, 261, 293。EI-MS m/z: 168 (100), 153 (72), 125
(20), 97 (27), 79 (8)。1H-NMR (400 MHz, acetone-d6)
δ: 7.53 (1H, d, J = 2.0 Hz), 7.55 (1H, dd, J = 8.4, 2.0
Hz), 6.88 (1H, d, J = 8.4 Hz), 3.87 (3H, s)；13C-NMR
(100 MHz, acetone-d6) δ: 167.7 (-COOH), 152.0
(C-4), 148.0 (C-3), 124.7 (C-6), 122.8 (C-1), 115.4
(C-5), 113.4 (C-2), 56.2 (-OCH3)。与文献数据基本一
致[12]，鉴定化合物 3 为香草酸。
化合物 4：白色片晶（氯仿-甲醇），mp 139～
140 ℃，与 β-谷甾醇对照品混合熔点不下降，在薄
层上 Rf 值一致。因此鉴定化合物 4 为 β-谷甾醇。
参考文献
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