全 文 ：化学成分
栀子中的木脂素类成分研究
于 洋1 ,高 昊1, 2 , 戴 毅1, 2 , 李小霞2 ,李嘉明2 ,姚新生1, 2, 3 *
( 1 沈阳药科大学中药学院,辽宁 沈阳 110016; 2 暨南大学药学院 中药及天然药物研究所,广东 广州 510632;
3 暨南大学 中药药效物质基础及创新药物研究广东省重点实验室,广东 广州 510632)
摘 要:目的 研究栀子 G ardenia j asminoides 果实 60%乙醇提取物的化学成分。方法 采用各种现代色谱技术
进行分离和纯化,根据化合物的光谱数据进行结构鉴定。结果 分离鉴定了 12 个木脂素类化合物, 其结构分别为
栀子脂素甲( 1)、丁香脂素( 2)、松脂素( 3)、丁香脂素4OD吡喃葡萄糖苷( 4)、落叶松脂素( 5)、八角枫木脂苷 D
( alang ilignoside D, 6)、落叶脂素 ( 7)、落叶脂素9OD吡喃葡萄糖苷( 8)、蛇菰宁 ( ba lanophonin, 9)、山橘脂酸
( 10)、榕醛( ficusal, 11)、肥牛木素( 12)。结论 化合物 1 为一新化合物,命名为栀子脂素甲, 化合物 2~ 6、9~ 12 为
首次从该属中分离得到。
关键词:栀子; 木脂素;栀子脂素甲
中图分类号: R284 1 文献标识码: A 文章编号: 02532670( 2010) 04050906
A new lignan from Gardenia j asminoides
YU Yang
1
, GAO Hao
1, 2
, DAI Yi
1, 2
, L I Xiaoxia2 , L I Jiaming2 , YAO Xinsheng 1, 2, 3
( 1 Co llege o f Chinese Materia Medica, Shenyang Pharmaceut ical Univ ersity , Shenyang 110016, China; 2 Institute
of T r aditional Chinese Medicine and Natural Pr oducts, Jinan Univer sity, Guangzhou 510632, China;
3 Guangdong Province Key Labo rato ry o f Pharmacodynamic Constituents TCM and New
Drug s Resea rch, Jinan Univ ersity , Guang zhou 510632, China)
Abstract: Objective T o study the chemical const ituents in 60% ethanol ex t ract fr om the fruit of Gar
denia j asminoid es Methods T he compounds w ere isolated by various chromato graphic techniques and
ident ified by spect ro scopic methods Results Tw elve compounds w er e obtained and ident ified as gar
denianan A ( 1) , syringaresinol ( 2) , pinoresinol ( 3) , syringaresinol4ODglucopyr anoside ( 4) , laricir
esinol ( 5) , alang ilignoside D ( 6) , lyoniresinol ( 7) , lyoniresino l9ODglucopyranoside ( 8) , balanopho
nin ( 9) , glycosmisic acid ( 10) , ficusal ( 11) , and ceplignan ( 12) Conclusion Compound 1 is a new com
pound named gar denianan A Compounds 2 - 6 and 9- 12 are reported for the f irst iso lat ion f rom the
plants o f Gar denia Ellis
Key words: Gardenia j asminoides Ellis; lignans; g ardenianan A
栀子 Gar denia j asminoides Ellis 为茜草科
( Rubiaceae)栀子属植物,灌木或少为乔木。广泛分
布于江浙、安徽、江西、台湾等南方各省。常以果实
入药, 具有泻火除烦、清热利尿、凉血解毒之功效 [ 1]。
栀子的化学成分多样, 研究报道多集中于环烯醚萜
类和藏红花色素类成分, 对其木脂类化合物的研究
较少[ 2] 。笔者在对栀子的化学成分研究中, 分离得
到了 12个木脂素类成分, 分别鉴定为栀子脂素甲
( 1)、丁香脂素( 2)、松脂素( 3)、丁香脂素4OD
吡喃葡萄糖苷( 4)、落叶松脂素( 5)、八角枫木脂苷 D
( alangilignoside D, 6)、落叶脂素( 7)、落叶脂素9O
D吡喃葡萄糖苷 ( 8)、蛇菰宁 ( balanophonin, 9)、
山橘脂酸( 10)、榕醛 ( ficusal, 11)、肥牛木素( 12)。
化合物 1为一新化合物, 命名为栀子脂素甲。化合
物 2~ 6、9~ 12为首次从该属中分离得到。
1 仪器与材料
509中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 41 卷第 4 期 2010 年 4 月
收稿日期: 20091022 基金项目:国家自然科学基金项目( 30701047) ;教育部科学技术研究重点项目( 208173)作者简介:于 洋( 1982 ! ) ,女,黑龙江省齐齐哈尔市人,博士研究生,研究方向为天然产物的活性成分。
T el : ( 020) 85223533 Email: 1018yuyang@ 163 com
* 通讯作者 姚新生 T el: ( 020) 85225849 Email: yaoxinsheng@ vip t om com
Brucker AVANCE400 型核磁共振仪, Finni
gan LCQ A dvantage MAX 质谱仪, A gilent 6210
LC/ M SD TOF 高分辨质谱仪, Dionex 分析高效液
相色谱 [ Dionex P680 quaternary pump, PDA100
diodearray detector ( DAD) , TCC100 oven, A SP
100 autosampling sy stem ] , Varian制备型高效液相
色谱。分 析 高 效 液 相 色 谱柱 为 C18 co lumn
( 250 mm ∀ 4 6 mm, 5 m, Purospher STA R) ,制备
高效液相色谱柱为 C18 column ( 250 mm ∀ 20 mm , 5
m, Puro spher STAR)。薄层硅胶 GF254和柱色谱
硅胶(青岛海洋化工厂) , D101大孔树脂( 250~ 300
m,天津) , 反相 ODS 填料( M erck 公司) , Sephadex
LH20填料( Amersham Biosciences 公司) , To yo
pear l HW40填料( Toyo Soda MFG) , 实验用药材
购自广州清平药材市场, 经广州中医药大学张丹雁
教授鉴定为栀子 Gar denia j asminoides Ellis 果实,
标本保存于暨南大学药学院中药及天然药物研
究所。
2 提取与分离
栀子干燥成熟果实 8 kg 经适当粉碎, 用 60%
EtOH 加热回流提取 3次,每次 2 h,合并提取液, 减
压回流后得到总浸膏( 13 kg)。将其混悬于水中进
行D101大孔树脂柱色谱分离, 乙醇水( 0 #100、30#
70、50# 50、70#30、95#5)梯度洗脱得到 GJ1~ GJ5
共5个部分。50%洗脱部分 GJ3( 105 0 g)进行硅胶
柱色谱分离,氯仿甲醇梯度洗脱得到 Fr 1~ 14共 14
个流份。Fr 2经过 ODS中低压柱色谱分离,甲醇水
梯度洗脱, 50%甲醇水洗脱部分经 Toyopearl HW40
柱色谱分离,析出结晶, 为化合物 2( 4 mg )。Fr 6经
过 ODS 中低压柱色谱分离, 甲醇水梯度洗脱, 50%
甲醇水洗脱部分经 Toyopearl HW40 柱色谱分离,
20%甲醇水洗脱部分经 ODS柱色谱分离, 甲醇水梯
度洗脱得化合物8( 4 8 mg) ; 40%甲醇水洗脱部分再
经Sephadex LH20柱色谱分离(甲醇水, 1#1) ,得到
化合物 7( 6 mg) ; 80%洗脱部分经 Toyopearl HW40
柱色谱分离再经过 HPLC制备( 70%甲醇) ,得到化合
物3( 8 mg)和 5( 5 mg)。Fr 7经过 ODS中低压柱色
谱分离,甲醇水梯度洗脱, 30%洗脱部分经Toyopearl
HW40柱色谱分离及 HPLC纯化( 40%甲醇) ,得到
化合物 4( 17 4 mg)。Fr8 经 ODS 中低压柱色谱、
Toyopearl HW40柱色谱及 HPLC纯化,得到化合物
6(126 mg)。GJ4( 67 0 g)进行硅胶柱色谱分离,氯
仿甲醇( 100# 0∃0# 100)梯度洗脱,氯仿甲醇 95#
5洗脱部分经过 ODS 中低压柱色谱分离, 甲醇水梯
度洗脱, 50%甲醇水洗脱部分再经 Toyopearl HW40
柱分离及 HPLC纯化( 50%甲醇- 0 2%醋酸水) ,得
到化合物1( 5 mg ) ; 氯仿甲醇 90# 10洗脱部分经过
ODS中低压柱色谱,甲醇水梯度洗脱, 70%甲醇水
洗脱部分, 经 Toyopearl HW40 柱色谱分离, HPLC
纯化( 45%甲醇0 2%醋酸)得到化合物 10( 75 mg)和
12( 39 7 mg )。30%甲醇水洗脱部分, 经 Toyopearl
HW40柱色谱及 HPLC纯化( 45%甲醇)得到化合物
9( 11 2 mg)和 11( 3 2 mg)。
3 结构鉴定
化合物 1: 黄色固体。HRESIMS 给出m/ z :
401 121 1 [ M + H ] + , 计算化合物的分子式为
C21H 20O 8 (计算相对分子质量401 123 1)。1HNMR
( DMSOd6 , 400 MHz)显示 18个氢信号, 包括 1个
活泼质子信号 8 39( 1H , s, OH ) , 5个芳香氢信号
8 40( 1H , d, J= 1 7 Hz, H7%) , 7 52( 1H , d, J=
1 7 Hz, H8) , 7 43( 1H , s, H2%) , 6 57( 2H , s, H
2, 6) , 以及 4 个甲氧基氢信号 3 94( 3H , s, 3%
OCH 3 ) , 3 75 ( 6H , s, 3, 5OCH 3 ) , 3 13 ( 3H , s, 4%
OCH 3 )。在 HMBC 谱中, 重叠的芳香质子 6 57
( 2H , s, H2, 6)与 C2, 3, 4, 5, 6具有远程相关, 由此
推出化合物中含有一个对称的 1, 3, 4, 5四取代苯
环的结构片段; 3 75( 6H , s, 3, 5OCH 3 )的 2个重
叠甲氧基氢信号与 146 7( C3, 5)相关, 8 39
( 1H , s, OH )的活泼质子信号与 C4相关,提示结构
中含有一个 3, 5二甲氧基4羟基苯环的结构单元。
此外, 1HNMR显示一组位于苯环间位的芳香氢信
号 8 40( 1H , d, J= 1 7 Hz, H7%)和 7 52( 1H , d,
J= 1 7 Hz, H8) ,以及一个五取代苯环的芳香氢信
号 7 43( 1H , s, H2%)。在 HMBC谱中,可见H7%
与 C8、2%、6%、9%, H8 与 C6%、7%、9%, H2%与 C3%、
4%、6%、7%之间的远程相关,由此推出化合物中含有一
个取代的芳香萘环。H2, 6与 C7, H8 与 C1 的
HMBC 相关,证明芳香萘环与3, 5二甲氧基4羟基
苯环相连接。通过 HMBC 谱, 可知 3 94( 3H , s,
3%OCH 3 )的甲氧基位于 C3%位, 3 13 ( 3H , s, 4%
OCH 3 )的甲氧基位于 C4%位。结合分子式及 C5%、
C8%的化学位移,推断 C5%位被羟基取代, 而 C8%位
连有羧基。关键的 HMBC 和 NOE 相关及碳氢归
属见表 1。综合上述分析, 化合物 1 的结构鉴定为
4( 4羟基3, 5二甲氧基苯基)5羟基6, 7二甲氧
基2萘羧酸, 经文献检索, 确定化合物 1 为一个新
的芳基萘型木脂素,命名为栀子脂素甲,其化学结构
见图 1。
510 中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 41 卷第 4 期 2010 年 4 月
表 1 化合物 1的1HNMR、13CNMR、HMBC和 NOE谱数据(DMSOd6 )
Table 1 1HNMR, 13CNMR, HMBC, and NOE data of compound 1 ( DMSOd6)
碳位 H C HMBC NOE
1 133 7
2, 6 6 57 ( 2H , s) 107 0 C2, 3, 4, 5, 6, 7 3, 5OCH3 , H8
3, 5 146 7
4 8 39 ( 1H , s) 136 9 C4
7 134 1
8 7 52 ( 1H , d, J = 1 7 H z) 126 3 C1, 6%, 7%, 9% H2, 6
1% 127 9a
2% 7 43 ( 1H , s) 104 7 C3%, 4%, 6% , 7% 3%OCH 3
3% 149 7
4% 141 8
5% 141 8
6% 124 3
7% 8 40 ( 1H , d, J = 1 7 H z) 129 0 C8, 2%, 6%, 9% H2%
8% 124 7a
9% 167 5
3%OCH 3 3 94 ( 3H , s) 55 8 C3% H2%
4%OCH 3 3 13 ( 3H , s) 59 9 C4%
3, 5OCH 3 3 75 ( 6H , s) 56 1 C3, 5 H2, 6
a Interchangeable signals
a可交换的 NMR 信号
图 1 化合物 1 的化学结构
Fig 1 Structure of compound 1
化合物 2:无色方晶。ESIMS 给出准分子离子
峰m/ z 441[ M + Na] + , 417[ M - H ] - , 提示相对分
子质量为 418。1HNMR ( CD3OD, 400 MHz) :
6 66 ( 4H , s, H2, 2%, 6, 6%) , 4 72 ( 2H , d, J =
4 1 Hz, H7, 7%) , 4 26 ( 2H , dd, J= 8 9, 6 9 Hz,
H9a, 9%a) , 3 88( 2H , m, H9b, 9%b) , 3 85( 12H , s,
3, 3%, 5, 5%OCH3 ) , 3 14 ( 2H , m, H8, 8%)。
1 3CNMR( CD 3OD, 100 MH z) : 149 4( C3, 3%, 5,
5%) , 136 2( C4, 4%) , 133 1( C1, 1%) , 104 6( C2, 2%,
6, 6%) , 87 6( C7, 7%) , 72 8( C9, 9%) , 56 9( 3, 3%, 5,
5%OCH 3 ) , 55 5( C8, 8%)。氢谱、碳谱数据与文献
报道丁香脂素的数据一致 [ 3]。
化合物 3:无色结晶。ESIMS 给出准分子离子
峰m/ z : 739[ 2M + Na] + , 357[ M - H ] - , 提示相对
分子质量为 358。1HNMR ( CD3OD, 400 MHz) :
6 94( 2H , d, J = 1 7 Hz, H2, 2%) , 6 80 ( 2H , dd,
J= 8 2, 1 7 Hz, H6, 6%) , 6 76( 2H , d, J = 8 1 Hz,
H5, 5%) , 4 70 ( 2H , d, J= 4 4 Hz, H7, 7%) , 4 22
( 2H , dd, J = 9 0, 6 9 Hz, H9a, 9%a) , 3 82( 2H , m,
H9b, 9%b) , 3 85( 6H , s, 3, 3%OCH 3 ) , 3 13( 2H , m,
H8, 8%)。 13CNMR ( CD3OD, 100 MHz) : 149 1
( C3, 3%) , 147 3( C4, 4%) , 133 8( C1, 1%) , 120 1( C
6, 6%) , 116 1( C5, 5%) , 111 0 ( C2, 2%) , 87 5( C7,
7%) , 72 6( C9, 9%) , 56 4 ( 3, 3%OCH 3 ) , 55 4 ( C8,
8%)。氢谱、碳谱数据与文献报道松脂素的数据
一致[ 3, 4]。
化合物 4: 白色固体。ESIMS给出准分子离子
峰m/ z : 603[ M + Na] + , 1 183[ 2M + Na] + , 提示相
对分子质量为 580。1HNMR( CD3OD, 400 MHz)
: 6 72( 2H , s, H2, 6) , 6 66( 2H , s, H2%, 6%) , 4 86
( 1H , d, J= 7 5 Hz, glcH1&) , 4 77 ( 1H , d, J=
4 2 Hz, H7) , 4 72( 1H , d, J= 4 3 Hz, H7%) , 4 28
( 2H , m, H9a, 9%a) , 3 91( 2H , m, H9b, 9%b) , 3 86
( 6H , s, 3, 5OCH 3 ) , 3 85 ( 6H , s, 3%, 5%OCH 3 ) ,
3 78 ( 1H , dd, J= 12 0, 2 5 Hz, glcH6&a) , 3 66
( 1H , dd, J= 11 9, 5 1 Hz, glcH6&b) , 3 41( 2H ,
m, glcH3&, 4&) , 3 47( 1H , m, g lcH2&) , 3 20( 1H ,
m, glcH5&) , 3 13 ( 2H , m, H8, 8%)。 13CNMR
( CD3OD, 100 MHz) : 154 4( C3, 5) , 149 4( C3%,
5%) , 139 6( C1) , 136 4 ( C4%) , 135 7( C4) , 133 1
( C1%) , 105 4( g lcC1&) , 104 9( C2, 6) , 104 6 ( C
2%, 6%) , 87 6 ( C7%) , 87 2 ( C7) , 78 3 ( glcC5&) ,
77 9 ( glcC3&) , 75 7 ( glcC2&) , 72 9 ( C9, 9%) ,
511中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 41 卷第 4 期 2010 年 4 月
71 4 ( glcC4&) , 62 6 ( g lcC6&) , 57 1 ( 3%, 5%
OCH 3 ) , 56 9( 3, 5OCH 3 ) , 55 7( C8%) , 55 5( C8)。
氢谱、碳谱数据与文献报道丁香脂素4OD吡喃
葡萄糖苷的数据一致 [ 5]。
化合物 5:淡黄色结晶。ESIMS给出准分子离
子峰m/ z : 383[ M + N a] + , 743[ 2M + Na] + , 提示相
对分子质量为 360。1HNMR( CD3OD, 400 MHz)
: 6 91 ( 1H , brs, H2) , 6 80( 1H , d, J= 1 8 Hz,
H2%) , 6 77( 2H , over lap, H5, 6) , 6 72( 1H , d, J =
8 0 Hz, H5%) , 6 65 ( 1H , dd, J= 8 0, 1 9 Hz,
H6%) , 4 75( 1H , d, J= 6 9 Hz, H7) , 3 99 ( 1H ,
dd, J= 6 4, 1 9 Hz, H9%a) , 3 85( 3H , s, 3OCH 3 ) ,
3 83( 3H , s, 3%OCH 3 ) , 3 83( 1H , overlap, H9a ) ,
3 72( 1H , dd, J= 8 4, 5 9 Hz, H9%b) , 3 64 ( 1H ,
dd, J= 10 9, 6 5 Hz, H9b) , 2 93 ( 1H , dd, J =
13 3, 4 9 Hz, H7%a) , 2 74 ( 1H , m, H8%) , 2 50
( 1H , dd, J= 13 2, 11 2 Hz, H7%b) , 2 38( 1H , m,
H8)。13CNMR( CD3OD, 100 MH z) : 149 0( C3,
3%) , 147 0 ( C4%) , 145 5( C4) , 135 8 ( C1) , 133 6
( C1%) , 122 2 ( C6%) , 119 8 ( C6) , 116 2 ( C5%) ,
116 0( C5) , 113 5( C2%) , 110 7( C2) , 84 1( C7) ,
73 5( C9%) , 60 5 ( C9) , 56 4 ( 3, 3%OCH 3 ) , 54 0
( C8) , 43 9( C8%) , 33 7( C7%)。氢谱、碳谱数据与
文献报道落叶松脂素的数据一致[ 6]。
化合物 6:白色固体, M olish 反应阳性, 提示为
糖苷类化合物。ESIMS 给出准分子离子峰m/ z :
575[ M+ Na] + , 551[ M - H ] - ,确定其相对分子质
量为 552。1HNMR ( CD3OD, 400 MHz ) : 6 80
( 1H , d, J= 1 6 Hz, H2%) , 6 71 ( 1H , d, J =
8 3 Hz, H5%) , 6 66 ( 1H , dd, J= 8 3, 1 7 Hz,
H6%) , 6 65 ( 2H , s, H2, 6 ) , 4 87 ( 1H , d, J =
6 8 Hz, H7) , 4 31( 1H , d, J= 7 8 Hz, g lcH1&) ,
4 07 ( 1H , m, H9a ) , 4 00 ( 1H , m, H9%a ) , 3 84
( 9H , overlap, 3%, 3, 5OCH 3 ) , 3 78 ( 1H , brd, J =
11 9 Hz, glcH6&a) , 3 77 ( 1H , m, H9b ) , 3 75
( 1H , m, H9%b) , 3 66( 1H , dd, J= 11 9, 3 3 Hz,
glcH6&b) , 3 39 ( 1H , m, g lcH3&) , 3 36 ( 2H , m,
glcH4&, 5&) , 3 23( 1H , m, glcH2&) , 2 97( 1H , m,
H7%a) , 2 75( 1H , m , H8%) , 2 55( 1H , m, H7%b) ,
2 51( 1H , m , H8)。13CNMR( CD3OD, 100 MHz)
: 149 2( C3, 5) , 149 0( C3%) , 145 8( C4%) , 135 9
( C4) , 135 0 ( C1%) , 133 7 ( C1) , 122 2 ( C6%) ,
116 2( C5%) , 113 6( C2%) , 104 7( g lcC1&) , 104 4
( C2, 6) , 84 5( C7) , 78 2( g lcC3&) , 78 1( g lcC
5&) , 75 2 ( glcC2&) , 73 6 ( C9%) , 71 7 ( glcC4&) ,
68 6( C9) , 62 8( glcC6&) , 56 9( 3, 5OCH3 ) , 56 5
( 3%OCH 3 ) , 51 7 ( C8) , 43 9 ( C8%) , 33 9 ( C7%)。
氢谱、碳谱数据与文献报道八角枫木脂苷 D 的数据
一致[ 7]。
化合物 7: 白色固体。ESIMS给出准分子离子
峰m/ z : 863[ 2M+ Na] + , 443[ M + Na] + , 确定其相
对分子 质量为 420。 1HNMR ( DM SOd6 , 400
MHz) : 8 15( 1H , s, OH ) , 7 98( 1H , s, OH ) , 6 55
( 1H , s, H2%) , 6 29 ( 2H , s, H2, 6) , 4 23( 1H , d,
J= 5 0 Hz, H7) , 3 77 ( 3H , s, 3%OCH 3 ) , 3 63
( 6H , s, 3, 5OCH 3 ) , 3 47( 1H , m, H9a) , 3 35( 1H ,
m, H9%a) , 3 32( 3H , s, 5%OCH3 ) , 3 29( 1H , m , H
9b) , 3 24( 1H , m, H9%b) , 2 61( 1H , dd, J= 14 9,
4 5 Hz, H7%a) , 2 42 ( 1H , dd, J = 14 8, 11 8 Hz,
H7%b) , 1 84 ( 1H , m , H8) , 1 44 ( 1H , m, H8%)。
13
CNMR( DM SOd6 , 100 MH z) : 147 0 ( C3, 5) ,
146 3( C5%) , 145 9( C3%) , 137 2( C1) , 136 7 ( C
4%) , 132 9( C4) , 128 1( C1%) , 124 5( C6%) , 106 2
( C2%) , 105 5 ( C2, 6) , 64 1 ( C9%) , 61 8 ( C9) ,
58 4 ( 5%OCH 3 ) , 55 6 ( 3, 5OCH 3 ) , 55 2 ( 3%
OCH 3 ) , 48 1 ( C7) , 46 1 ( C8) , 39 5( C8%) , 31 7
( C7%)。氢谱、碳谱数据与文献报道落叶脂素的数
据一致[ 8, 9] 。
化合物 8: 白色固体。ESIMS给出准分子离子
峰m/ z : 605[ M + Na] + , 1 187[ 2M + Na] + , 确定其
相对分子质量为 582。 1HNMR ( CD3OD, 400
MHz) : 6 58( 1H , s, H2%) , 6 43( 2H , s, H2, 6) ,
4 42 ( 1H , d, J= 6 2 Hz, H7) , 4 28 ( 1H , d, J=
7 8 Hz, glcH1&) , 3 98( 1H , m, H9a) , 3 86( 3H ,
s, 3%OCH 3 ) , 3 82 ( 1H , dd, J= 11 4, 1 8 Hz,
g lcH6&) , 3 75( 6H , s, 3, 5OCH 3 ) , 3 64( 1H , over
lap, g lcH6&) , 3 63 ( 1H , overlap, H9% a ) , 3 54
( 1H , dd, J= 11 2, 6 6 Hz, H9%b) , 3 46( 1H , dd,
J= 9 8, 4 2 Hz, H9b) , 3 37 ( 1H , m, glcH3&) ,
3 35( 3H , s, 5%OCH 3 ) , 3 29 ( 1H , m, glcH4&) ,
3 25( 1H , m, g lcH5&) , 3 24 ( 1H , m, glcH2&) ,
2 72( 1H , dd, J= 15 0, 4 9 Hz, H7%a) , 2 62( 1H ,
dd, J = 14 4, 11 4 Hz, H7%b) , 2 09( 1H , m, H8) ,
1 71( 1H , m, H8%)。13 CNMR( CD3OD, 100 MHz)
: 149 0( C3, 5) , 148 7( C3%) , 147 6( C5%) , 139 3
( C1) , 138 9 ( C4%) , 134 5 ( C4) , 130 2 ( C1%) ,
126 4( C6%) , 107 9 ( C2%) , 107 0( C2, 6) , 104 8
( g lcC1&) , 78 3 ( glcC3&) , 78 0 ( glcC5&) , 75 2
512 中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 41 卷第 4 期 2010 年 4 月
( g lcC2&) , 71 7 ( g lcC4&) , 71 5 ( C9) , 66 2 ( C
9%) , 62 8 ( glcC6&) , 60 2 ( 5%OCH 3 ) , 56 8 ( 3, 5
OCH 3 ) , 56 6 ( 3%OCH 3 ) , 46 7( C8) , 42 8 ( C7) ,
40 6( C8%) , 33 8( C7%)。应用2DNMR将其氢、碳
谱数据进行了归属, 并与文献数据对比[ 10] ,化合物 8
鉴定为落叶脂素9OD吡喃葡萄糖苷。
化合物 9:淡黄色粉末。ESIMS给出准分子离
子峰m/ z : 735[ 2M + Na] + , 391[ M + Cl] - , 确定其
相对分子质量为 356。 1HNMR ( CD 3OD, 400
MHz) : 9 57( 1H , d, J= 7 8 Hz, H9%) , 7 60( 1H ,
d, J = 15 7 Hz, H7%) , 7 28 ( 1H , brs, H6%) , 7 22
( 1H , d, J= 1 3 Hz, H2%) , 6 94 ( 1H , d, J =
1 8 Hz, H2) , 6 82 ( 1H , dd, J= 8 2, 1 9 Hz,
H6) , 6 77( 1H , d, J = 8 1 H z, H5) , 6 67( 1H , dd,
J= 15 7, 7 8 Hz, H8%) , 5 60( 1H , d, J= 6 5 Hz,
H7) , 3 91( 3H , s, 3%OCH 3 ) , 3 84( 2H , m, H9) ,
3 81( 3H , s, 3OCH 3 ) , 3 56 ( 1H , q, J= 6 1 Hz,
H8)。13CNMR ( CD3OD, 100 MH z) : 196 1 ( C
9%) , 156 1( C7%) , 153 0( C4%) , 149 4( C3) , 148 4
( C4) , 146 0 ( C3%) , 133 5 ( C1) , 131 4 ( C5%) ,
129 6( C1%) , 127 1( C8%) , 120 0( C6%) , 119 9( C
6) , 116 4( C5) , 114 3( C2%) , 110 7( C2) , 90 2( C
7) , 64 6 ( C9) , 56 8( 3%OCH 3 ) , 56 4( 3OCH 3 ) ,
54 6( C8)。通过 2DNMR对氢、碳谱数据进行了
归属,并与文献数据比较 [ 11] , 将化合物 9鉴定为蛇
菰宁。
化合物 10: 淡黄色固体。ESIMS 给出准分子
离子峰m/ z : 395[ M+ N a] + , 371[ M - H ] - , 确定其
相对分子质量为 372。 1HNMR ( CD 3OD, 400
MHz) : 7 57 ( 1H , d, J = 15 8 Hz, H7%) , 7 16
( 1H , brs, H6%) , 7 11( 1H , brs, H2%) , 6 95( 1H , d,
J= 1 8 Hz, H2) , 6 83( 1H , dd, J= 8 2, 1 8 Hz,
H6) , 6 78( 1H , d, J = 8 1 Hz, H5) , 6 35( 1H , d,
J= 15 8 Hz, H8%) , 5 57( 1H , d, J = 6 3 H z, H7) ,
3 89( 3H , s, 3%OCH 3 ) , 3 84 ( 2H , m, H9) , 3 81
( 3H , s, 3OCH 3 ) , 3 53( 1H , q, J= 6 0 Hz, H8)。
1 3CNMR( CD3OD, 100 MHz) : 171 9( C9%) , 151 6
( C4%) , 149 1 ( C3 ) , 147 7 ( C4) , 145 8 ( C3%) ,
145 6( C7%) , 134 2( C1) , 130 9( C5%) , 130 1( C
1%) , 119 8( C6) , 118 8( C6%) , 118 1( C8%) , 116 2
( C5) , 113 6( C2%) , 110 6( C2) , 89 8( C7) , 64 6
( C9) , 56 8 ( 3%OCH 3 ) , 56 4 ( 3OCH 3 ) , 54 8 ( C
8)。通过 2DNMR数据, 并与文献数据对比 [ 12] , 将
化合物 10鉴定为山橘脂酸。
化合物 11: 淡黄色固体。ESIMS 给出准分子
离子峰m/ z : 353[ M + Na] + , 683[ 2M + Na] + , 确定
其相对分子质量为 330。 1HNMR ( CD3OD, 400
MHz) : 9 78( 1H , s, H7%) , 7 52( 1H , brs, H6%) ,
7 45( 1H , d, J = 1 1 Hz, H2%) , 6 95 ( 1H , d, J=
1 8 Hz, H2) , 6 83 ( 1H , dd, J= 8 2, 1 8 Hz,
H6) , 6 78( 1H , d, J= 8 1 Hz, H5) , 5 66( 1H , d,
J= 6 5 Hz, H7) , 3 92 ( 3H , s, 3%OCH 3 ) , 3 86
( 2H , m , H9) , 3 82( 3H , s, 3OCH 3 ) , 3 61( 1H , q,
J= 6 2 Hz, H8)。13CNMR( CD3OD, 100 MHz) :
192 7( C7%) , 155 6( C4%) , 149 3( C3) , 148 1 ( C
4) , 146 3( C3%) , 133 5 ( C1) , 132 7( C1%) , 131 2
( C5%) , 122 3 ( C6%) , 119 9 ( C6 ) , 116 3 ( C5) ,
113 9( C2%) , 110 7( C2) , 90 6 ( C7) , 64 4( C9) ,
56 7( 3%OCH 3 ) , 56 4( 3OCH 3 ) , 54 3( C8)。通过
2DNMR数据,并与文献数据对比[ 13] , 将化合物 11
鉴定为榕醛。
化合物 12: 淡黄色固体。ESIMS 给出准分子
离子峰m/ z : 369[ M + Na] + , 345[ M - H ] - ,确定其
相对分子质量为 346。 1HNMR ( CD3OD, 400
MHz) : 7 58 ( 1H , br s, H2%) , 7 53 ( 1H , brs, H
6%) , 6 95( 1H , d, J= 1 9 Hz, H2) , 6 83( 1H , dd,
J= 8 2, 1 9 Hz, H6) , 6 77 ( 1H , d, J= 8 1 Hz,
H5) , 5 60( 1H , d, J = 6 1 Hz, H7) , 3 89( 3H , s,
3%OCH 3 ) , 3 86 ( 1H , m, H9a ) , 3 81 ( 3H , s, 3
OCH 3 ) , 3 78 ( 1H , m, H9b ) , 3 52 ( 1H , q, J=
6 5 Hz, H8)。13CNMR ( CD3OD, 100 MHz) :
175 0( C7%) , 151 6( C4%) , 149 1( C3) , 147 6 ( C
4) , 144 6( C3%) , 134 6 ( C1) , 132 5( C1%) , 129 1
( C5%) , 119 9 ( C6%) , 119 8 ( C6 ) , 116 2 ( C5) ,
115 3( C2%) , 110 6( C2) , 89 8 ( C7) , 64 9( C9) ,
56 6( 3%OCH 3 ) , 56 4( 3OCH 3 ) , 55 1( C8)。通过
2DNMR数据,并与文献数据比较[ 14, 15] , 鉴定化合
物 12为肥牛木素。
致谢: 广州中医药大学张丹雁教授完成药材的
鉴定工作。
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荷叶中的一个新阿朴啡型生物碱
吴 昊,刘 斌* ,王 伟, 石任兵
(北京中医药大学, 北京 100102)
摘 要:目的 荷叶为睡莲科植物莲 Nelumbo nucif er a 的叶,本实验对其化学成分进行研究。方法 应用多种色
谱技术进行分离纯化,通过理化方法和波谱数据进行结构鉴定。结果 分离鉴定出 9 个生物碱类成分, 分别为 2
羟基1甲氧基6甲基6a, 7去氢阿朴啡 ( 2hydroxy1met hoxy6methy l6a, 7dehydroapo rphine, 1)、杏黄罂粟碱
( armepavine, 2)、去氢莲碱 ( dehydro roemer ine, 3)、去氢荷叶碱 ( dehydronucifer ine, 4)、2羟基1甲氧基阿朴啡( 2
hydroxy1methoxyaporphine, 5)、鹅掌楸碱( lir iodenine, 6)、原荷叶碱( pronucifer ine, 7)、莲碱( r oemerine, 8)和荷叶
碱( nucifer ine, 9)。结论 化合物 1 为一新的阿朴啡型生物碱, 命名为睡莲碱( nelumnucine)。
关键词:荷叶; 生物碱;睡莲碱
中图分类号: R284 1 文献标识码: A 文章编号: 02532670( 2010) 04051403
A new aporphine alkaloid in leaves of Nelumbo nucif era
WU H ao, LIU Bin, WANG Wei, SH I Renbing
( Beijing U niversit y of T raditiona l Chinese Medicine, Beijing 100102, China)
Abstract: Objective T o study the chemical const ituents in the leaves of N elumbo nucif er a Methods
Compounds w ere repeatedly purified by chromatography and st ructur es w ere elucidated by physicochem ical
propert ies and spect ro scopic analy ses Results Nine alkalo ids w ere isolated and ident if ied as 2hydro xy1
methoxy6methy l6a, 7dehydro aporphine ( 1) , armepavine ( 2) , dehydr oroemerine ( 3) , dehydronucifer
ine ( 4) , 2hydroxy1methoxyapo rphine ( 5) , liriodenine ( 6) , pronucifer ine ( 7) , roemerine ( 8) , and nu
ciferine ( 9) Conclusion compound 1 is a new apo rphine alkaloid named nelumnucine
Key words: the leaves of N elumbo nuci f er a Gaertn ; alkaloids; nelumnucine
荷叶为睡莲科植物莲 N elumbo nuci f er a
Gaertn 的干燥叶,具有清热解暑、升发清阳、凉血
止血之功效,用于治疗暑热烦渴、暑湿泄泻、脾虚泄
泻、血热吐衄、便血崩漏等。现代药理研究表明荷叶
具有调脂、降压等作用, 临床用于治疗高脂血症、肥
胖等症, 疗效显著 [ 1]。为阐明荷叶的药效物质基础,
笔者对荷叶化学成分进行了系统研究[ 2, 3] 。本实验
从其乙醇提取物中分离得到 1个新阿朴啡型生物碱
2羟基1甲氧基6甲基6a, 7去氢阿朴啡( 2hydroxy
1methoxy6methy l6a, 7dehydroaporphine) ,命名
514 中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 41 卷第 4 期 2010 年 4 月
收稿日期: 20091026 基金项目: ∋ 十一五(国家科技支撑计划( 2006BAI08B0304)
* 通讯作者 刘 斌( 1967 ! ) ,男,宁夏中宁人,教授,博士生导师,研究方向为中药(复方)药效物质基础。
T el : ( 010) 84738629 Email: liub inyn67@ 163 com