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Triterpenes from Corallodiscus kingianus

卷丝苣苔三萜类化学成分研究



全 文 :卷丝苣苔三萜类化学成分研究
康文艺,陈林,臧鑫炎
(河南大学 天然药物研究所,河南 开封 475004)
[摘要] 目的:研究卷丝苣苔Coralodiscuskingianus的化学成分。方法:采用各种色谱法分离,运用多种波谱技术鉴定结
构。结果:从卷丝苣苔的丙酮提取物中分离鉴定了6个化合物:castanopsol(1),3βhydroxy9(11),12oleanadien28oicacid
(2),2,3,7trihydroxy6oxo1,3,5(10),7tetraene24norfriedelane29oicacidmethylester(3),3epicyclomusalenol(4),棕榈酸
(5)和硬脂酸(6)。结论:化合物1~6为首次从该科植物中得到。
[关键词] 卷丝苣苔;三萜类化合物
[收稿日期] 20090000
[基金项目] 河南省教育厅基础研究计划(2008A360002);河南省
教育厅青年骨干教师资助计划 (2008)
[通信作者] 康文艺,Tel:(0378)3880680,Email:kangweny@hot
mail.com
  苦苣苔科 Gesneriaceae卷丝苣苔属植物约 18
种,分布于喜马拉雅至印度支那,我国有16种,产西
南部经中部至北部。本属植物卷丝苣苔 Coralodis
cuskingianus为多年生草本,产自西藏、青海、四川
及云南,锡金至不丹也有分布。全草药用,解野菜中
毒、治热性腹泻等[1]。到目前为止,该属植物仅有
分布于河南的石花C.flabelatus化学成分研究的报
道,化合物类型包括苯乙醇苷、黄酮及一些简单的苯
丙素类化合物[24]。
作者在对苦苣苔科植物进行系统化学研究中,
从产于西藏的卷丝苣苔全草的丙酮水提取物中首次
发现4个三萜和2个脂肪酸类化合物。
1 材料
XRC1型显微熔点测定仪(温度未校正);Bruk
erAvance400M型核磁共振谱仪;BrukerEsquire
LC型液相色谱质谱联用仪;Agilent68905975GC
MS联用仪;柱色谱材料为烟台江友硅胶开发有限公
司生产的200~300目及硅胶H;薄层色谱材料为烟
台江友硅胶开发有限公司生产的 GF254硅胶板,
SephadexLH20(瑞典 Pharmacia公司),C18(德国
Merk公司)。
卷丝苣苔于2003年5月采集于西藏拉萨地区
的城关境内,经中国科学院西双版纳植物园崔景云
高级工程师鉴定为苦苣苔科卷丝苣苔属植物 C.
kingianus(Craib)Burt,标本存于河南大学天然药
物研究所。
2 提取和分离
卷丝苣苔全草干燥500g,粉碎后,用70%丙酮
水室温下冷浸3次,每次25L浸泡7d。减压除去
大部分丙酮后,放置过夜,过滤沉淀,滤液依次用石
油醚、醋酸乙酯和正丁醇萃取。醋酸乙酯部分(19
g)经过200~300目硅胶柱色谱,氯仿丙酮梯度洗
脱(100∶1~8∶2),以 TLC检测合并,再经过反复硅
胶H,RP18和SephadexLH20柱色谱,分离得到化
合物1(124mg),2(45mg)和4(127mg)。正丁
醇部分(15g)经过200~300目硅胶柱色谱,氯仿
甲醇梯度洗脱(40∶1~8∶2),再经过反复硅胶 H减
压柱色谱和SephadexLH20柱色谱,分离得到化合
物3(354mg),5(20mg)和6(186mg)。
3 结构鉴定
化合物1 白色针晶(甲醇),mp204~205℃。
ESIMSm/z4411[M-H]+。1HNMR(CDCl3,400
MHz)δ:067,082,082,091,091,091,105(3H×
7s),354(1H,dd,J=116,52Hz,H3),383
(1H,brs,H1),527(1H,brs,H12)。13CNMR
(CDCl3,100MHz)δ:734(C1),359(C2),715
(C3),401(C4),483(C5),185(C6),328(C
7),394(C8),384(C9),427(C10),238(C
11),1255(C12),1435(C13),417(C14),267
(C15),275(C16),330(C17),474(C18),
469(C19),313(C20),348(C21),372(C
22),286(C23),168(C24),166(C25),166
(C26),263(C27),284(C28),333(C29),
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237(C30)。参阅文献[56],确定该化合物为cas
tanopsol。
化合物2 白色粉末,mp218~219℃。ESIMS
m/z4532[M-H]+。1HNMR(CDCl3,400MHz)δ:
079,089,094,094,101,101,116(3H×7s),
341(1H,dd,J=115,45Hz,H3),524(1H,d,
J=60Hz,H11),527(1H,d,J=60Hz,H12)。
13CNMR(CDCl3,100MHz)δ:387(C1),277(C
2),762(C3),389(C4),522(C5),182(C6),
324(C7),420(C8),1543(C9),409(C10),
1160(C11),1228(C12),1436(C13),430(C
14),271(C15),237(C16),464(C17),418
(C18),466(C19),297(C20),341(C21),
339(C22),283(C23),162(C24),210(C
25),213(C26),262(C27),1800(C28),335
(C29),238(C30)。以上波谱数据与文献[7]一
致,确定该化合物为 3βhydroxy9(11),12oleana
dien28oicacid。
化合物3 黄色粉末,ESIMSm/z4952[M-
H]+。1HNMR(CDCl3,400MHz)δ:069(3H,s,H
27),108(3H,s,H28),115(3H,s,H30),137
(3H,s,H26),149(3H,s,H25),257(3H,s,H
23),355(3H,s,H31),686(1H,s,H1)。13CNMR
(CDCl3,100MHz)δ:1091(C1),1517(C2),
1432(C3),1280(C4),1192(C5),1832(C
6),1474(C7),1391(C8),407(C9),1530(C
10),342(C11),305(C12),401(C13),472
(C14),296(C15),378(C16),311(C17),
454(C18),319(C19),417(C20),309(C
21),362(C22),140(C23),416(C25),196
(C26),206(C27),321(C28),1807(C29),
329(C30),517(C31)。以上波谱数据与文献
[8]一致,确定该化合物为2,3,7trihydroxy6oxo1,
3,5(10),7tetraene24norfriedelane29oicacid
methylester。
化合物4 白色粉末,mp121~122℃。ESIMS
m/z4252[M-H]+。1HNMR(CDCl3,400MHz)δ:
080(3H,d,J=66Hz,H21),089(3H,s,H30),
094(3H,d,J=71Hz,H28),100(3H,d,J=69
Hz,H241),472(1H,d,J=20,H27),458(1H,
d,J=20,H27),167(3H,s,H26),378(1H,brs,
H3),298(1H,m,H24)。13CNMR(CDCl3,100
MHz)δ:268(C1),330(C2),723(C3),410
(C4),379(C5),245(C6),248(C7),469(C
8),232(C9),302(C10),269(C11),329(C
12),453(C13),490(C14),353(C15),280
(C16),522(C17),177(C18),262(C19),
361(C20),184(C21),339(C22),315(C
23),416(C24),1503(C25),186(C26),1097
(C27),202(C24),155(C28),191(C30)。以
上波谱数据与文献[9]一致,确定该化合物为3epi
cyclomusalenol。
化合物 5  白色蜡状物。EIMSm/z256
[M]+。1HNMR(CDCl3,400MHz)δ:235(2H,t,J=
75Hz,H2),164(2H,m,H3),126(24H,s,H4~
15),088(3H,t,J=75Hz,H16)。13CNMR
(CDCl3,100MHz)δ:1795(COOH),339,319,
293~290,247,227,141。以上数据与参考文
献[10]对照,并应用 GCMS进行分析,与 RTLP
EST3.L和 NIST05.L数据库标准品检索,确认为棕
榈酸。
化合物 6  白色羽状物。EIMSm/z284
[M]+。1HNMR(CDCl3,400MHz)δ:081(3H,t,
J=75Hz,H18),110120(30H,m,H4~17),
154(2H,m,H3),226(2H,t,J=75Hz,H2)。
13CNMR(CDCl3,100MHz)δ:1761(COOH)14~
359脂肪链的碳信号。以上数据与文献[11]报道
的硬脂酸相符,并应用 GCMS进行分析,与 RTLP
EST3.L和 NIST05.L数据库标准品检索,确认为该
化合物为硬脂酸。
4 讨论
4.1 卷丝苣苔活性成分 化合物1最初是从具有
细胞毒活性(ED50=22g·L
-1)印度植物印度栲
Castanopsisindica中分离得到[5],但未见活性研究报
道;Begum等观察化合物2对兔离体空肠的解痉作
用,发现该化合物在1g·L-1浓度时,具有中等强度
的解痉作用(58% ~68%);Ankli等发现化合物 3
对KB细胞株具有细胞毒活性(IC50=9476μmol),
并对蜡状芽孢杆菌(Baciluscereus),表皮葡萄球菌
(Staphylococcusepidermidis)和微球菌(Micrococcus
luteus)等菌株的最低抑菌浓度(MIC)分别为
12903,12903和3226μmol[8]。
以上文献研究表明,化合物2和3分别为卷丝
苣苔解痉、抑菌和细胞毒活性成分。
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4.2 卷丝苣苔三萜类化合物分类学意义 苦苣苔
科植物的化学分类学研究主要集中在黄酮类化合
物,尤其是3去氧花青素(deoxyanthocyanin)仅存在
于大岩桐亚科,为But划分苦苣苔亚科与大岩桐亚
科提供了充分的化学依据[1]。
三萜类化合物成分极少在苦苣苔科植物中分离
得到,自1996年Tereaux等从巴拿马流域的苦苣苔
科植物Paradrymoniamacrophyla分离得到7个五环
三萜类化合物以来[12],从亚洲地区该科植物Conan
dronramondioides[13],Chiritaeburnean[14],Aeschynan
thusbracteatus[15]和 A.mengxinensis[16]相继又分离
得到了13个三萜类化合物,除了1个环阿尔廷类型
(cycloartane)四环三萜外[14],主要是Δ12oleanene和
Δ12ursene类型的五环三萜。本文从卷丝苣苔中分
离得到1个环阿尔廷、2个 Δ12oleanene和1个 nor
friedelane类型三萜化合物。
综合文献分析,24个三萜类化合物存在的植物
分布区域除 P.macrophyla外,全部隶属于苦苣苔
亚科区域。
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TriterpenesfromCoralodiscuskingianus
KANGWenyi,CHENLin,ZANGXinyan
(InstituteofNaturalProducts,HenanUniversity,Kaifeng475004,China)
[Abstract] Objective:TostudythechemicalconstituentsfromCoralodiscuskingianus.Method:TheColumnchromatograph
ictechniqueswereappliedtoisolateconstituents.AcombinationofESIMSandNMRspectroscopywasusedtoidentifystructures.
Result:Sixcompoundswereisolatedfromtheacetoneextractofthisplant,andthestructuresofthemhavebeenidentifiedascastanop
sol(1),3βhydroxy9(11),12oleanadien28oicacid(2),2,3,7trihydroxy6oxo1,3,5(10),7tetraene24norfriedelane29
oicacidmethylester(3),3epicyclomusalenol(4),palmitinicacid(5)andstearicacid(6).Conclusion:Compounds16wereiso
latedforthefirsttimefromGesneriaceae.
[Keywords] Coralodiscuskingianus;Triterpenes
[责任编辑 王亚君]
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