全 文 ：猪殃殃酚性成分研究
杨娟，蔡小梅，穆淑珍，杨小生
（贵州省中国科学院 天然产物化学重点实验室，贵州 贵阳 ５５０００２）
［摘要］　目的：对猪殃殃Ｇａｌｉｕｍａｐａｒｉｎｅｖａｒ．ｔｅｎｅｒｕｍ全草中酚性成分进行研究。方法：采用各种色谱法分离，运用多种波
谱技术鉴定化合物结构。结果：从猪殃殃乙醇提取物的醋酸乙酯萃取部位分离鉴定了６个化合物，分别鉴定为对羟基苯乙酮
（１），香草酸（２），３，４二羟基苯甲酸（３），对羟基桂皮酸（４），没食子酸（５），４羟基古柯间二酸（６）。结论：化合物６为首次从
天然产物中得到，并运用二维核磁共振波谱技术（１Ｈ１ＨＣＯＳＹ，ＨＭＱＣ和ＨＭＢＣ）首次对其碳谱和氢谱数据进行了全归属，化
合物１～５均为首次从该属植物中得到。
［关键词］　猪殃殃；化学成分；酚类
［收稿日期］　２００９０２１６
［基金 项 目］　 国 家 重 点 基 础 研 究 发 展 计 划 “９７３”项 目
（２００７ＣＢ５１６８１３）；贵州省中药现代化科技产业研究开发专项（黔科
合中药专字［２００６］５０４１号）
［通信作者］　杨娟，副研究员，研究方向：天然活性物质研究。
Ｔｅｌ：（０８５１）３８０４３７０，Ｅｍａｉｌ：ｌｉｎｙｊ４０１＠ｔｏｍ．ｃｏｍ
　　猪殃殃 ＧａｌｉｕｍａｐａｒｉｎｅＬ．ｖａｒ．ｔｅｎｅｒｕｍ（Ｇｒｅｎ．
ｅｔＧｏｄｒ．）Ｒｅｉｃｈｂ．又名锯锯草，活血草，是茜草科拉
拉藤属小草本；据说猪食之则病，故名猪殃殃，多生
于荒地、菜园、路旁、田边土壤肥沃处，分布于我国南
北各省区；具有清热利尿、凉血解毒、消肿的功用。
民间用于治疗感冒、牙龈出血、急性和慢性阑尾炎、
泌尿系统感染、痈疖肿毒、跌打损伤等［１］。为更好
地开发利用该资源，本课题组对其化学成分进行了
较为系统的研究。从猪殃殃乙醇提取物的醋酸乙酯
萃取部位分离得到６个酚性化合物，化合物６曾以
合成的方式得到［２］，本研究运用二维核磁共振波谱
技术（１Ｈ１ＨＣＯＳＹ，ＨＭＱＣ和 ＨＭＢＣ）首次对其碳、
氢ＮＭＲ信号进行了全归属。化合物１～５均为首次
从该属植物中分得。
１　材料
ＶａｒｉａｎＩＮＯＶＡ４００型核磁共振波谱仪（ＴＭＳ为
内标）；美国 ＨＰ公司 ＧＣＭＳ５９７３型气相色谱质谱
联用仪；ＳｅｐｈａｄｅｘＬＨ２０为 ｐｈａｒｍａｃｉａ产品；反相硅
胶填料（ＹＭＣＧＥＬＯＤＳＡ）日本 ＹＭＣ公司，柱色谱
用聚酰胺粉（１００～２００目）为台州市路桥四甲生化
塑料厂产品，薄层色谱（Ｇ６０，ＧＦ２５４）及柱色谱用硅
胶（２００～３００目）均为青岛海洋化工集团生产。
猪殃殃于２００７年８月购自贵州省贵阳市万东
桥药材市场，经贵阳中医学院孙庆文副教授鉴定为
拉拉藤属植物猪殃殃 Ｇ．ａｐａｒｉｎｅｖａｒ．ｔｅｎｅｒｕｍ，凭证
标本现存于贵州省中国科学院天然产物化学重点实
验室（ＺＹＹ０７００３）。
２　提取分离
猪殃殃干燥全草４０ｋｇ，粉碎，用９５％乙醇加热
回流浸提４次，每次３ｈ，浓缩得总浸膏。浸膏加适
量水悬浮，依次以石油醚、三氯甲烷、醋酸乙酯、正丁
醇萃取。醋酸乙酯部分（２８５ｇ）经硅胶柱色谱，以三
氯甲烷甲醇梯度洗脱，合并相同流分，得到７个部
分。第２部分经硅胶柱色谱，石油醚丙酮梯度洗
脱，再经过ＳｅｐｈａｄｅｘＬＨ２０凝胶柱色谱和重结晶反
复纯化得到化合物 １（２８９ｍｇ），２（２７ｍｇ），３（３８０
ｍｇ）。第３部分经硅胶柱色谱，以三氯甲烷甲醇梯
度洗脱，再经 Ｃ１８反相硅胶和 ＳｅｐｈａｄｅｘＬＨ２０凝胶
等柱色谱反复纯化，得到化合物 ４（２３ｍｇ），５（１８５
ｍｇ），６（３８７ｍｇ）。
３　结构鉴定
化合物　１～５　与 ＦｅＣ１３试剂反应显蓝黑色，
ＥＩＭＳ，ＮＭＲ数据与文献对照分别鉴定为对羟基苯
乙酮 ［１（４ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙ１）ｅｔｈａｎｏｎｅ］［３］，香草酸
（ｖａｎｉｌｉｃａｃｉｄ）［４］，３，４二羟基苯甲酸（３，４ｄｉｈｙ
ｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃａｃｉｄ）［５］，对羟基桂皮酸（ｐｈｙｄｒｏｘｙｃｉｎ
ｎａｍｉｃａｃｉｄ）［３］，和没食子酸（ｇａｌｉｃａｃｉｄ）［６］。
化合物６　白色粉末；ＥＩＭＳ显示其相对分子
质量为３１２。１３ＣＮＭＲ和 ＤＥＰＴ谱显示分子中有１８
个碳原子，其中２个羰基季碳（δＣ１７３３，重叠），在
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低场δＣ１５７１～１１５９区有１２个不饱和碳信号，包
括３个季碳（δＣ１５７１，１４０５，１３１０）和 ８个次甲
基：δＣ１２９７（重叠），１２９０（重叠），１２８４（重叠），
１２７５，１１５８（重叠）。结合氢谱δＨ７３９～６７７区９
个质子信号 δＨ７３９，７３８，７３２，７３０，７２５，７２３，
７２１，６７９，６７７，可以推测该化合物分子中存在 １
个单取代和１个双取代苯环。碳谱较高场有４个次
甲基（δＣ ４７５，４７２，４２１，４１９），结合氢谱（δＨ
４４１，４３２，３９３，３８９），推测应为１个４取代的环
丁烷信号。进一步运用 ２ＤＮＭＲ（１Ｈ１ＨＣＯＳＹ，
ＨＭＱＣ和ＨＭＢＣ）确认其结构。由１Ｈ１ＨＣＯＳＹ谱确
定了质子自旋藕合系统，再根据 ＨＭＱＣ谱信息可以
得到Ｃ２Ｃ３，Ｃ５Ｃ６，Ｃ７Ｃ８Ｃ８′，Ｃ７′Ｃ８′Ｃ８等结构片段。
根据ＨＭＢＣ谱显示的相关信号 Ｈ７／Ｃ１，Ｃ２，Ｃ６，
Ｃ８，Ｃ９，Ｃ７′；Ｈ７′／Ｃ７，Ｃ１′，Ｃ２′，Ｃ６′，Ｃ８′，Ｃ９′
　　
连接分子片段。在 ＨＭＢＣ谱中，Ｈ２／Ｃ４（δＣ１５７２，
δＨ７２５），Ｈ６／Ｃ４（δＣ１５７２，δＨ７２３）的相关信号提
示分子中羟基取代位置在 Ｃ４位。此外，运用２Ｄ
ＮＭＲ对化合物６波谱数据进行了全归属（表１）。根
据上述分析，可确定化合物６为４羟基古柯间二酸
（４ｈｙｄｒｏｘｙｔｒｕｘｉｌｉｃａｃｉｄ），结构式如图１所示。
图１　化合物６的结构式
表１　化合物６的ＮＭＲ（ａｃｅｔｏｎｅｄ６，４００ＭＨｚ）数据
Ｎｏ． δＨ １Ｈ１ＨＣＯＳＹ δＣ／ＨＭＱＣ ＨＭＢＣ（Ｈ→Ｃ）
１ － － １３１０ －
２ ７２５（１Ｈ，ｍ） Ｈ３ １２９７ Ｃ３，Ｃ４，Ｃ７
３ ６７７（１Ｈ，ｍ） Ｈ３ １１５８ Ｃ１，Ｃ４
４ － － １５７２ －
５ ６７９（１Ｈ，ｍ） Ｈ６ １１５８ Ｃ１，Ｃ４
６ ７２３（１Ｈ，ｍ） Ｈ５ １２９７ Ｃ４，Ｃ７
７ ４３２（１Ｈ，ｍ） Ｈ８，Ｈ８′ ４１９ Ｃ９，Ｃ１，Ｃ２，Ｃ６，Ｃ８，Ｃ７′，Ｃ９′
８ ３８９（１Ｈ，ｍ） Ｈ７，Ｈ７′ ４７３ Ｃ１，Ｃ９，Ｃ７′
９ － － １７３３ －
１′ － － １４０５ －
２′ ７３９（１Ｈ，ｍ） － １２８５ Ｃ４′，Ｃ７′
３′ ７３２（１Ｈ，ｍ） － １２９０ Ｃ１′
４′ ７２１（１Ｈ，ｍ） － １２７５ Ｃ２′，Ｃ６′
５′ ７３０（１Ｈ，ｍ） － １２９０ Ｃ１′
６′ ７３８（１Ｈ，ｍ） － １２８５ Ｃ４′，Ｃ７′
７′ ４４１（１Ｈ，ｍ） Ｈ８，Ｈ８′ ４２２ Ｃ７，Ｃ９，Ｃ１′，Ｃ２′，Ｃ６′，Ｃ８′，Ｃ９′
８′ ３９３（１Ｈ，ｍ） Ｈ７，Ｈ７′ ４７６ Ｃ７，Ｃ１′，Ｃ９′
９′ － － １７３３ －
［参考文献］
［１］　贵州省重要资源普查办公室，贵州省中药研究所．贵州中药资
源［Ｍ］．北京：中国医药科技出版社，１９９２：８３９．
［２］　ＩａｎＭＭ，ＧｒａｅｍｅＷＲ，ＤｅｒｅｋＳ，ｅｔａｌ．Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎａｎｄｃｈａｒ
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［Ｊ］．Ｐｈｙｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９１，３０（６）：２００７．
［３］　郑俊霞，王乃利，陈海峰，等．翠云草中酚性成分的分离与鉴定
［Ｊ］．中国药物化学杂志，２００７，１７（５）：３０２．
［４］　娄方明，杨娟，白志川，等．长叶胡颓子根茎化学成分研究Ⅰ
［Ｊ］．中国中药杂志，２００６，３１（１２）：９８８．
［５］　汪琼，王易芬，鞠鹏，等．锥序蜜心果中酚性成分的研究［Ｊ］．天
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［６］　杨秀伟，郭庆梅．蓝桉果实化学成分的研究［Ｊ］．中国中药杂
志，２００７，３２（６）：４９６．
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ＰｈｅｎｏｌｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓｆｒｏｍＧａｌｉｕｍａｐａｒｉｎｅｖａｒ．ｔｅｎｅｒｕｍ
ＹＡＮＧＪｕａｎ，ＣＡＩＸｉａｏｍｅｉ，ＭＵＳｈｕｚｈｅｎ，ＹＡＮＧＸｉａｏｓｈｅｎｇ
（ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙｆｏｒＮａｔｕｒａｌＰｒｏｄｕｃｔｓｏｆＧｕｉｚｈｏｕＰｒｏｖｉｎｃｅａｎｄＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，
Ｇｕｉｙａｎｇ５５０００２，Ｃｈｉｎａ）
［Ａｂｓｔｒａｃｔ］　Ｏｂｊｅｃｔｉｖｅ：ＴｏｓｔｕｄｙｔｈｅｃｏｍｐｏｕｎｄｓｆｒｏｍｔｈｅｗｈｏｌｅｐｌａｎｔｏｆＧａｌｉｕｍａｐａｒｉｎｅｖａｒ．ｔｅｎｅｒｕｍ．Ｍｅｔｈｏｄ：Ｔｈｅｖａｒｉｏｕｓ
ｃｏｌｕｍｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓｗｅｒｅａｐｐｌｉｅｄｔｏｉｓｏｌａｔｅｔｈｅｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓ．ＭＳ，ＮＭＲａｎｄ２ＤＮＭＲｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ
ｗｅｒｅｕｅｓｄｔｏｉｄｅｎｔｉｆｙｃｈｅｍｉｃａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ．Ｒｅｓｕｌｔ：ＳｉｘｃｏｍｐｏｕｎｄｓｗｅｒｅｉｓｏｌａｔｅｄｆｒｏｍｔｈｅＥｔＯＡｃｓｏｌｕｂｌｅｐａｒｔｏｆｔｈｅ９５％ ｅｔｈａｎｏｌｅｘｔｒａｃｔ
ｏｆｔｈｅｐｌａｎｔ，ａｎｄｔｈｅｉｒｃｈｅｍｉｃａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｗｅｒｅｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄａｓ１（４ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙ１）ｅｔｈａｎｏｎｅ（１），ｖａｎｉｌｉｃａｃｉｄ（２），３，４ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ
ｂｅｎｚｏｉｃａｃｉｄ（３），ｐｈｙｄｒｏｘｙｃｉｎｎａｍｉｃａｃｉｄ（４），ｇａｌｉｃａｃｉｄ（５），４ｈｙｄｒｏｘｙｔｒｕｘｉｌｉｃａｃｉｄ（６）．Ｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎ：ＴｈｅＮＭＲｄａｔａｏｆｃｏｍ
ｐｏｕｎｄ６ｗｅｒｅｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙａｓｓｉｇｎｅｄｂｙ２ＤＮＭＲｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ１Ｈ１ＨＣＯＳＹ，ＨＭＱＣａｎｄＨＭＢＣｓｐｅｃｔｒａ．Ｔｈｉｓｗａｓｔｈｅｆｉｒｓｔｔｉｍｅ
ｔｏｒｅｐｏｒｔｉｓｏｌａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｃｏｍｐｏｕｎｄ６ｆｒｏｍｎａｔｕｒａｌｐｒｏｄｕｃｔ．Ｔｈｅｃｏｍｐｏｕｎｄｓ１５ｗａｓｉｓｏｌａｔｅｄｆｒｏｍｔｈｅｇｅｎｕｓＧａｌｉｕｍｆｏｒｔｈｅｆｉｒｓｔｔｉｍｅ．
［Ｋｅｙｗｏｒｄｓ］　Ｇａｌｉｕｍａｐａｒｉｎｅｖａｒ．ｔｅｎｅｒｕｍ；ｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓ；ｐｈｅｎｏｌｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓ
［责任编辑　王亚君］
《中国中药杂志》被国内外数据库收录情况和引证数据
１　国外数据库收录
美国ＳｃｉＦｉｎｄｅｒ数据库：进入医学索引ＭＥＤＬＩＮＥ；进入《化学文摘》（ＣＡ）；荷兰 Ｅｌｓｅｖｉｅｒ公司 Ｓｃｏｐｕｓ数据
库；《国际药学文摘》（ＩＰＡ）；《毒物学文摘》（ＴｏｘＦｉｌｅ）；俄罗斯《文摘杂志》（ＡＪ）；波兰《哥白尼索引》（ＩＣ）；
ＷＨＯ西太平洋地区医学索引（ＷＰＲＩＭ）。
２　国内数据库收录
“中国科学引文数据库”来源期刊；“中国学术期刊综合评价数据库”来源期刊；中国自然科学核心期刊；
中国中文核心期刊；中国科技核心期刊；《中国学术期刊文摘》中、英文版。
３　主要引证数据或数据库统计结果
《中国中药杂志》在中国知网（ＣＮＫＩ）的２００８年下载量为３１万，国内外用户达到２０００余家。
据中国科学技术信息研究所分析研究中心发布的中国科技期刊核心版引证报告（２００７）：影响因子为
０．６９３，总被引频次３９３７，基金论文比０．５３，被引半衰期５．６８；扩展版：影响因子１．０５２；引文频次６８５３。
据中国学术期刊综合引证报告（２００８版）：影响因子为１．０５６，总被引频次６８２８，５年影响因子１．３０４。
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