全 文 ：吴茱萸化学成分的研究
龚慕辛１，２，宋亚芳１，王智民１，张启伟１，闫利华１，朱晶晶１
（１．中国中医科学院 中药研究所，北京 １００７００；
２．首都医科大学 中医药学院，北京 １０００６９）
［收稿日期］　２００８０８２３
［基金项目］　国家“十一五”支撑计划项目（２００６ＢＡＩ０８Ｂ０３）；２００７
年中医药行业科技专项项目（２００７０７００７，２００７０７００９）
［通信作者］　王智民，Ｔｅｌ／Ｆａｘ：（０１０）８４０１４１２８，Ｅｍａｉｌ：ｚｈｍｗ１２３＠
２６３．ｎｅｔ
　　吴茱萸为常用中药，始载于《神农本草经》。
《中国药典》２００５年版一部收载的吴茱萸为芸香科
植物吴茱萸 Ｅｖｏｄｉａｒｕｔａｅｃａｒｐａ（Ｊｕｓｓ．）Ｂｅｎｔｈ．，石虎
Ｅｖｏｄｉａｒｕｔａｅｃａｒｐａ（Ｊｕｓｓ．） Ｂｅｎｔｈ．ｖａｒ．ｏｆｉｃｉｎａｌｉｓ
（Ｄｏｄｅ）Ｈｕａｎｇ及疏毛吴茱萸 Ｅｖｏｄｉａｒｕｔａｅｃａｒｐａ
（Ｊｕｓｓ．）Ｂｅｎｔｈ．ｖａｒ．ｂｏｄｉｎｉｅｒｉ（Ｄｏｄｅ）Ｈｕａｎｇ的干燥
近成熟果实［１］。具有散寒止痛、降逆止呕、助阳止
泻功能。吴茱萸所含化学成分类型较多，包括生物
碱、苦味素、萜类、黄酮、香豆精、甾体、挥发油、木脂
素、多糖等。考虑到以往研究多集中在生物碱等脂
溶性成分上，作者拟从传统用药习惯为水煎汤剂角
度，开展其水溶性成分的研究，为评价吴茱萸药材的
质量奠定基础。本研究从吴茱萸提取物的热水捏溶
部分分离得到了７个化合物，分别为柠檬黄素３Ｏ
βＤ葡萄糖苷（１）、异鼠李素３ＯβＤ葡萄糖（６″→
１）αＬ鼠李糖苷（２）、吴茱萸酰胺（３）、去氢吴茱
萸碱（４）、吴茱萸次碱（５）、吴茱萸碱（６）、吴茱萸内
酯（７），同时从捏溶后剩余部分得到３个化合物，分
别为１甲基２［（６Ｚ，９Ｚ）６，９十五二烯］４（１Ｈ）喹
诺酮（８）、绿原酸（９）、β谷甾醇（１０），其中化合物１
为首次从本属中分离得到，化合物２为首次从该种
植物中分离得到。
１　仪器与试药
显微熔点测定仪测定（Ｙａｎａｃｏ，温度未校正），
ＪＥＯＬＡＬ３００核磁共振仪，ＢｒｕｋｅｒＤｒｘ５００型核磁共
振仪，ＭｉｃｒｏｍａｓｓＬＣＴＯＦ质谱仪，ＭｉｃｒｏｍａｓｓＺａｂＳｐｅｃ
高分辨磁质谱仪；硅胶 Ｇ，ＧＦ２５４（青岛海洋化工
厂）；ＨＰＤ１００大孔吸附树脂（沧州宝恩化学有限公
司）；ＳｅｐｈａｄｅｘＬＨ２０（ＧＥＨｅａｌｔｈｃａｒｅＢｉｏＳｃｉｅｎｃｅｓ
ＡＢ）。所用试剂均为分析纯。绿原酸（批号１１０７５３
２００４１３）、β谷甾醇（批号１１０８５１２００２０２）购自中国
药品生物制品检定所。
吴茱萸购自湖南九汇现代中药有限公司，批号
为广西０５０８０３，由中国中医科学院中药研究所何希
荣主管药师鉴定为Ｅ．ｒｕｔａｅｃａｒｐａ的果实。
２　提取分离
取吴茱萸 ９ｋｇ，粉碎后过 ２０目筛，加 ６倍量
９５％的乙醇浸泡过夜。回流提取３次，每次１ｈ，提
取液趁热经过６层纱布过滤，合并３次滤液，用１层
滤纸抽滤，减压浓缩（６０℃以下）回收乙醇得干膏１
８００ｇ。加１０Ｌ沸水捏溶，分为上清液和捏溶后剩余
部分。取上清液过 ＨＰＤ－１００大孔树脂柱，分别用
１０％，３０％，５０％，９５％乙醇（各４倍柱体积）洗脱，
６０℃以下回收乙醇，得到各部分干膏分别为 ８６，
１４８，１４５，１３ｇ。经ＴＬＣ检测，将３０％，５０％乙醇洗脱
部分合并，上硅胶柱，三氯甲烷甲醇梯度洗脱。
将三氯甲烷甲醇（９∶１，８∶２）洗脱的样品（１４３
ｇ）合并，上硅胶柱，用三氯甲烷甲醇梯度洗脱，每流
分１００ｍＬ，２２～３３流分上硅胶柱，用三氯甲烷甲醇
梯度洗脱，每流分５０ｍＬ，９７～１０１流分上 Ｓｅｐｈａｄｅｘ
ＬＨ２０凝胶柱，用甲醇洗脱，得化合物１（５１０ｍｇ）。
４０～４２流分上硅胶柱，用三氯甲烷甲醇梯度洗脱，
每流分５０ｍＬ，１１６～１２２流分的沉淀，用甲醇重结晶
得化合物２（５３０ｍｇ）。４３～５４流分有较多黄色沉
淀，用甲醇溶解上 ＳｅｐｈａｄｅｘＬＨ２０凝胶柱，用甲醇
洗脱，硅胶Ｇ板检识合并，得化合物４（２５ｍｇ）。将
三氯甲烷甲醇（９８∶２）洗脱的样品（１４ｇ）上硅胶柱，
用环己烷醋酸乙酯梯度洗脱，每流分１００ｍＬ，４３～
５７流分放置析出的结晶，用丙酮重结晶得化合物５
（１９ｍｇ），母液放置后又析出沉淀，用丙酮重结晶得
化合物６（１０ｍｇ）。６１～６４流分上硅胶柱，用石油
醚醋酸乙酯梯度洗脱，每流分 ５０ｍＬ，点样合并，
２５～２９流分用三氯甲烷重结晶，得到化合物 ７
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第３４卷第６期
２００９年３月
　　　　　　 　 　 　 　 　　　　　　 　 　 　 　
Ｖｏｌ．３４，Ｉｓｓｕｅ　６
　Ｍａｒｃｈ，２００９
（６ｍｇ）。取９５％乙醇洗脱部分用环己烷醋酸乙酯
梯度洗脱，每流分５０ｍＬ，收集流分２１９～２２４，用甲
醇重结晶得化合物３（２ｍｇ）。取热水捏溶后剩余部
分干膏３００ｇ，与等量硅胶拌匀，上减压柱分别以石
油醚、醋酸乙酯洗脱，得到石油醚部分浸膏重１３１
ｇ，醋酸乙酯部分浸膏重４８ｇ。取醋酸乙酯部分上硅
胶柱，用石油醚醋酸乙酯梯度洗脱，每流分 ５００
ｍＬ，６０～７１流分上硅胶柱，用环己烷丙酮梯度洗
脱，每流分５０ｍＬ，将７１～８２流分再上硅胶干柱，以
三氯甲烷醋酸乙酯（１０∶１）洗脱至前沿至柱底部时
停止，刮去上层未展开的绿色部分（含叶绿素等杂
质成分），再以甲醇洗脱，用三氯甲烷重结晶，得到
化合物８（１３５ｍｇ）。８８～９５流分用甲醇重结晶得
化合物９（１０ｍｇ），１０１～１０５流分用三氯甲烷重结晶
得化合物１０（１５ｍｇ）。
３结构鉴定
化合物１　黄色针晶（甲醇）；ＦＡＢＭＳｍ／ｚ（％）
５０９［Ｍ＋Ｈ］＋；１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯｄ６，５００ＭＨｚ）δ：
１２２７（１Ｈ，ｓ，５ＯＨ），７９５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２０Ｈｚ，Ｈ
２′），７５３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６５，２Ｈｚ，Ｈ６′），６９４（１Ｈ，ｄ，
Ｊ＝６５Ｈｚ，Ｈ５′），６２８（１Ｈ，ｓ，Ｈ６），５５５（１Ｈ，ｄ，
Ｊ＝７５Ｈｚ，Ｈ１″），３８３（３Ｈ，ｓ，３′ＯＣＨ３），３８１
（３Ｈ，ｓ，８ＯＣＨ３）。
１３ＣＮＭＲ（ＤＭＳＯｄ６，１２５ＭＨｚ）δ：
１７７６９（Ｃ４），１５７０９（Ｃ７），１５６１２（Ｃ２），１５６０１
（Ｃ５），１４８７１（Ｃ９），１３３１９（Ｃ３），１２７６２（Ｃ８），
１０３９８（Ｃ１０），９９０８（Ｃ６）；１４９６３（Ｃ４′），１４７０９
（Ｃ３′），１２２０７（Ｃ６′），１２１３５（Ｃ１′），１１５４８（Ｃ
５′），１１３４７（Ｃ２′）；１０１０４（Ｃ１″），７７６０（Ｃ５″），
７６５８（Ｃ３″），７４４８（Ｃ２″），７０００（Ｃ４″），６１０８２
（Ｃ６″）；６０８０（８ＯＣＨ３），５５７５（３′ＯＣＨ３）。以上
数据与文献［１２］中报道数据基本一致，故鉴定该化
合物为柠檬黄素３ＯβＤ葡萄糖苷（ｌｉｍｏｃｉｔｒｉｎＯβ
Ｄｇｌｕｃｏｓｉｄｅ）。
化合物２　黄色针晶（甲醇）；ｍｐ１７９～１８１℃
（温度计未校正）；ＦＡＢＭＳｍ／ｚ（％）６２５［Ｍ＋Ｈ］＋
（６８）；１ＨＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ，５００ＭＨｚ）δ：７９４（１Ｈ，ｄ，
Ｊ＝２０Ｈｚ，Ｈ２′），７６１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２０，８５Ｈｚ，Ｈ
６′），６９０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８５Ｈｚ，Ｈ５′），６４０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝
２０Ｈｚ，Ｈ８），６２０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２０Ｈｚ，Ｈ６），５２３
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７５Ｈｚ，Ｈ１″），４５２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５Ｈｚ，
Ｈ１），３９５（３Ｈ，ｓ，３′ＯＣＨ３），３６３（２Ｈ，ｓ，Ｈ６″），
１０９（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６０Ｈｚ，Ｈ６）。１３ＣＮＭＲ（ＤＭＳＯｄ６，
１２５ＭＨｚ）δ：１７９９（Ｃ４），１６６５（Ｃ７），１６３５（Ｃ５），
１５９４９（Ｃ９），１５９０（Ｃ２），１３６０（Ｃ３），１０６２（Ｃ
１０），１００５（Ｃ６），９５４（Ｃ８）；１５１４（Ｃ４′），１４８８
（Ｃ３′），１２４５（Ｃ６′），１２３５（Ｃ１′），１１６６（Ｃ５′），
１１５１（Ｃ２′），５７３（３′ＯＣＨ３）；１０３０（Ｃ１″），７８７
（Ｃ３″），７７９（Ｃ５″），７６４（Ｃ２″），７２１（Ｃ４″），６９０
（Ｃ６″）；１０４９（Ｃ１），７４３（Ｃ４），７２８（Ｃ３），
７２６（Ｃ２），７０３（Ｃ５），１８４（Ｃ６）。以上数据
与文献［３］数据一致，鉴定该化合物为异鼠李素３
ＯβＤ葡萄糖（６″→１）αＬ鼠李糖苷（ｉｓｏｒｈａｍｎｅｔｉｎ
３ＯβＤｇｌｕｃｏｓｙｌ（６″→１）αＬｒｈａｍｎｏｓｉｄｅ）。
化合物 ３　无色晶体，ｍｐ１８６～１９０℃；ＥＩＭＳ
ｍ／ｚ（％）３０７［Ｍ］＋（２３），１６４（７１），１４３（１００），１３４
（８５），７７（４７）；１ＨＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ，５００ＭＨｚ）数据与文
献［４］数据一致，鉴定为吴茱萸酰胺（ｅｖｏｄｉａｍｉｄｅ）。
化合物４　黄色片状结晶（甲醇）；ｍｐ１９４～１９６
℃；碘化铋钾显色为橙红色；ＥＩＭＳｍ／ｚ３０１［Ｍ］＋
（１００），２８７（５６）；１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯｄ６，５００ＭＨｚ）δ：
１２７０（１Ｈ，ｂｒｓ，ＮＨ），８３４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７８Ｈｚ，Ｈ
１９），８１８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８５Ｈｚ，Ｈ１６），８１３（１Ｈ，ｄｔ，
Ｊ＝７０，１５Ｈｚ，Ｈ１７），７８７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８０Ｈｚ，Ｈ
９），７７９（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝８０，１５Ｈｚ，Ｈ１８），７７０（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝８５Ｈｚ，Ｈ１２），７５１（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７５，１５Ｈｚ，
Ｈ１１），７２６（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７５，１５Ｈｚ，Ｈ１０），４４６
（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８０Ｈｚ，Ｈ５），４３９（３Ｈ，ｓ，ＣＨ３），３３２
（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７０Ｈｚ，Ｈ６）。１３ＣＮＭＲ（ＤＭＳＯｄ６，１２５
ＭＨｚ）δ：１５８４３（Ｃ２１），１５０２４（Ｃ３），１４１８２（Ｃ
１３），１３９９０（Ｃ１５），１３６８５（Ｃ１７），１３０３６（Ｃ２），
１２８８４（Ｃ１１），１２８７９（Ｃ１８），１２７９０（Ｃ１９），
１２３５６（Ｃ８），１２１７５（２Ｃ１０，９），１２０４９（Ｃ７），
１１８９１（Ｃ２０），１１８７１（Ｃ１６），１１３８７（Ｃ１２），
４２２９（Ｃ５），４１０５（ＣＨ３），１８７４（Ｃ６）。以上数据
与文献［５］报道的一致，鉴定为去氢吴茱萸碱（ｄｅ
ｈｙｄｒｏｅｖｏｄｉａｍｉｎｅ）。
化合物５　白色针晶（丙酮）；ＥＩＭＳｍ／ｚ（％）
２８７［Ｍ］＋（１００）。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００Ｈｚ）与
１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）数据文献［５６］中吴茱萸
次碱（ｒｕｔａｅｃａｒｐｉｎｅ）的数据基本一致。
化合物６　白色针晶（丙酮），ｍｐ２７８～２８２℃；
ＥＩＭＳｍ／ｚ（％）３０３［Ｍ］＋（１００），１６９（６３），１３４
（４８）；１ＨＮＭＲ（Ｐｙｒｄ５，５００ＭＨｚ）与
１３ＣＮＭＲ（Ｐｙｒ
ｄ５，１２５ＭＨｚ）数据与文献［５７］报道的一致，鉴定为
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第３４卷第６期
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吴茱萸碱（ｅｖｏｄｉａｍｉｎｅ）。
化合物７　白色针晶（三氯甲烷）。ＥＩＭＳｍ／ｚ
（％）４７０［Ｍ］＋。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００Ｈｚ）与
１３Ｃ
ＮＭＲ（ＣＤ３Ｃｌ，７５ＭＨｚ）数据与文献［８９］数据一致，
故鉴定为吴茱萸内酯（ｌｉｍｏｎｉｎ）。
化合物 ８　黄色簇晶（三氯甲烷），ＥＩＭＳｍ／ｚ
（％）１８５［Ｍ］＋（１００），１７３（７４５），１５８（１０），１４４
（２４１），１３０（１２５）。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ：
８３４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７６Ｈｚ，Ｈ５），７５８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝６８
Ｈｚ，Ｈ８），７４１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８４Ｈｚ，Ｈ７），７３７（１Ｈ，
ｓ，Ｊ＝７２Ｈｚ，Ｈ６），６１２（１Ｈ，ｓ，Ｈ３），５２７（２Ｈ，ｍ，
ｏｌｅｆｉｎｉｃｐｒｏｔｏｎ），３６２（３Ｈ，ｓ，ＮＭｅ），２６７（２Ｈ，ｍ，Ｈ
１′），１９４（２Ｈ，ｍ，ａｌｙｌｐｒｏｔｏｎ），１５７（２Ｈ，ｓ，Ｈ２′），
１１６～１３３（１４Ｈ，ｍ），０８９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６８Ｈｚ，Ｈ
１５′）。１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣ１３，７５Ｈｚ）δ：１７７７（Ｃ４），１４１８
（Ｃ８ａ），１３２０（Ｃ７），１２６５（Ｃ４ａ），１２６４（Ｃ５），
１２３２（Ｃ６），１１５３（Ｃ８），１１１０（Ｃ３），５４８（Ｃ２），
３４１（ＮＭｅ），１３０３（Ｃ１０′），１２９６（Ｃ９′），１２９４
（Ｃ７′），１２９１（Ｃ６′），３４７（Ｃ１′），３１８（Ｃ１３′），
２９０（Ｃ３′），２９２（Ｃ４′），２９０（Ｃ１２′），２８５（Ｃ
２′），２７０（Ｃ１１′），２６９（Ｃ５′），２６９（Ｃ８′），２２６
（Ｃ１４′），１４０（Ｃ１５′）。以上数据与文献［１０１１］数据
基本一致，鉴定该化合物为１甲基２［（６Ｚ，９Ｚ）６，
９十五二烯］４（１Ｈ）喹诺酮。
化合物９　白色粉末（甲醇），ｍｐ２０６～２０７℃，
ＥＳＩＭＳｍ／ｚ（％）３７７［Ｍ＋Ｎａ］＋，３５５［Ｍ＋Ｈ］＋，与
文献［１２］数据一致。与已知对照品同一薄层色谱３
个溶剂系统展开的 Ｒｆ值完全一致，并与对照品混
合，其熔点不下降，鉴定其为绿原酸（ｃｈｌｏｒｏｇｅｎｉｃ
ａｃｉｄ）。
化合物１０　白色针晶（三氯甲烷），与已知对照
品β谷甾醇３种溶剂系统在硅胶Ｇ薄层板上展开，
Ｒｆ值完全一致，并与对照品混合，其熔点不下降，鉴
定该化合物为β谷甾醇（βｓｉｔｏｓｔｅｒｏｌ）。
［致谢］　湖南九汇现代中药有限公司唐小毛提供药
材，感谢北京微量化学研究所涂光中、安东各代测核磁共振
谱，军事医学科学院薛燕代测质谱。
［参考文献］
［１］　 ＢａｃｈｉｒｉＢ，ＡｌｂｅｒｔＪＣ，ＭｏｕｒａｄＫ，ｅｔａｌ．Ｆｌａｖｏｎｏｉｄｇｌｕｃｏｓｉｄｅｓ
ｆｒｏｍＥｒｉｃａｃｉｎｅｒｅａ［Ｊ］．Ｐｈｙｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９２，３１（７）：２４８３．
［２］　 何爱民，王明石．垂盆草中的黄酮类成分［Ｊ］．中草药，１９９７，
２８（９）：５１７．
［３］　 刘墨祥，郑毅男，刘日月，等．旱柳叶中异鼠李素３芸香糖甙
和咖啡酸的分离与鉴定［Ｊ］．吉林农业大学学报，１９９８，２０
（１）：６．
［４］　 ＳｈｏｈＮ，ＵｍｅｙａｍａＡ，ＩｕｃｈｉＡ．Ｉｓｏｌａｔｉｏｎｏｆａｎｅｗａｌｋａｌｏｉｄｆｒｏｍ
Ｅｖｏｄｉａｒｕｔａｅｃａｒｐａ［Ｊ］．ＪＮａｔＰｒｏｄ，１９８８，５１：７９１．
［５］　 张　虎，杨秀伟，崔育新．吴茱萸碱、吴茱萸次碱和去氢吴茱
萸碱的碳氢ＮＭＲ信号全指定［Ｊ］．波谱学杂志，１９９９，１６（６）：
５６３．
［６］　 邓银华，徐康平，李福双，等．吴茱萸化学成分研究［Ｊ］．中南
药学，２００３，１（１）：４４．
［７］　 王奇志，梁敬钰．吴茱萸化学成分研究［Ｊ］．药学学报，２００４，
３９（８）：６０５．
［８］　 张启辉，高慧媛，吴立军，等．吴茱萸的化学成分［Ｊ］．沈阳药
科大学学报，２００５，２２（１）：１２．
［９］　 盖　玲，饶高雄，宋纯清，等．石虎化学成分研究［Ｊ］．药学学
报，２００１，３６（１０）：７４３．
［１０］　左国营，郝小江．吴茱萸、粉花绣线菊的化学成分及抗真菌活
性研究［Ｄ］．昆明：中国科学院昆明植物研究所，２００１．
［１１］　孟　娜，陈凤凰，惠　斌，等．吴茱萸化学成分研究［Ｊ］．贵州
大学学报：自然科学版，２００６，２３（２）：１８８．
［１２］　刘永刚，卢建秋，高晓燕，等ＨＰＬＣ法分析不同时期金银花中
酸性成分及含量变化［Ｊ］西部药学，２００６，３（３）：１７５
［责任编辑　王亚君］
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第３４卷第６期
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　Ｍａｒｃｈ，２００９