全 文 ：广藿香 ＧＣＭＳ特征指纹图谱数字化信息的应用及其 ＧＣ验证
何建雄，魏 刚，黄月纯，尹 雪
（广州中医药大学 第一临床医学院，广东 广州 ５１０４０５）
［收稿日期］ ２００７０８２７
［基金项目］ 广东省科技厅项目（２００４Ｂ３３００１０２２）；广东省高
等学校自然科学重点研究项目（０５Ｚ００７）
［通讯作者］ 魏刚，Ｔｅｌ：（０２０）３６５９１３４３，Ｅｍａｉｌ：ｗｅｉｇａｎｇ０２１＠
１６３．ｃｏｍ
广藿香为唇形科植物广藿香 Ｐｏｇｏｓｔｅｍｏｎｃａｂｌｉｎ
（Ｂｌａｎｃｏ）Ｂｅｎｔｈ．的干燥地上部分。广州石牌、棠下
等地原是主要产地，商品称“石牌藿香”，为道地药
材，传统经验认为其品质最优；肇庆地区高要等县产
者，商品称“高要藿香”，经验认为与牌香品质相近，
可供药用；湛江地区与海南产者，统称为“海南藿
香”，主要用于提取挥发油［１］。目前有学者通过形
态学方面的研究来鉴别产地，评价广藿香商品的质
量［２，３］，但这可能需要比较丰富的经验且无法鉴定
中药复方中广藿香的产地。前期通过对不同产地广
藿香的挥发油化学成分进行大量分析，得到石牌、海
南、高要三种“数字化”共有模式［４］，并用之与１９９２
２００２国内主要研究单位报道的２４个广藿香样品进
行相似度比对，结果表明３种商品广藿香的“数字
化”共有模式可用于广藿香商品的产地鉴定，为中
药材的道地性研究和品质评价提供一种新的思路。
为进一步考察广藿香 ＧＣＭＳ特征指纹图谱“数字
化”信息的实用性，作者对２４批次市售药材、３种
含广藿香的复方药物进行分析，分别与石牌、海南、
高要广藿香“数字化”信息进行相似度比对；并采用
ＧＣ与ＧＣＭＳ同步分析１０批次样品，以考察在 ＧＣ
的适用性，结果理想，报道如下。
１ 仪器与材料
岛津 ＱＰ５０００气相色谱质谱联用仪；Ａｇｉｌｅｎｔ
６８９０Ｎ气相色谱仪、氢焰离子检测器；１０μＬ微量进
样器。乙醚分析纯；广藿香药材２４批次分别购于广
州中医药大学第一附属医院药房、广州市健民药房、
广州市采芝林药房、广州市清平市场；藿香正气滴
丸、藿香正气软胶囊购于广州市健民药房，藿香正气
超临界提取物由广州中医药大学新药开发研究中心
提供。
２ 实验方法
２．１ 材料处理
药材按《中国药典》２００５年版挥发油测定甲法，
分别提取、收集挥发油，加入乙醚稀释１０倍；藿香正
气超临界提取物加入乙醚稀释１０倍；藿香正气滴丸
经研磨、藿香正气软胶囊剪破后加入适量乙醚萃取，
静置取上清液供分析用。
２．２ 色谱条件
２．２．１ ＧＣＭＳ［５］ ＧＣＤＢ１石英毛细管色谱柱
（０２５ｍｍ×３０ｍ，０２５μｍ），进样口温度２５０℃，接
口温度２３０℃，载气为氦气，流速１３ｍＬ·ｍｉｎ－１，
柱压８０ｋＰａ，分流比６０∶１，进样量 １０μＬ。ＭＳＥＩ
源（７０ｅＶ），双灯丝；电离电压１４ｋＶ，质量范围ｍ／ｚ
４０～４００全程扫描，扫描间歇１０ｓ。升温程序：柱
始温６０℃，保持１ｍｉｎ，以３℃·ｍｉｎ－１的速率升到
１４０℃，然后以１℃·ｍｉｎ－１的速率升到１６０℃，最
后以１０℃·ｍｉｎ－１的速率升到２３０℃，保持１０ｍｉｎ，
可达到较好分离，结果见图１。
图１ 广藿香挥发油ＧＣＭＳ总离子流图
２．２．２ ＧＣ 色谱柱ＡｇｉｌｅｎｔＨＰ５，（０３２ｍｍ×３００
ｍ，０２５μｍ）；载气为氮气；汽化室温度２８０℃；检器
温度２５０℃；流速１３ｍＬ·ｍｉｎ－１；分流比６０∶１；升
温程序，起始６０℃，保持１ｍｉｎ，以３℃·ｍｉｎ－１升至
１４０℃，然后以１℃·ｍｉｎ－１的速率升到１６０℃，最
后以１０℃·ｍｉｎ－１的速率升到２３０℃，保持１０ｍｉｎ；
进样量１μＬ。结果见图２。
３ 市售药材产地的鉴定
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图２ 广藿香挥发油气相色谱图
ＧＣＭＳ分析了２４批次广藿香挥发油，鉴定其
中１１种主要特征成分［５］：按出峰先后顺序分别是
β广藿香烯、β榄香烯、顺式丁香烯、反式丁香烯、
刺蕊草烯、α愈创木烯、α广藿香烯、δ愈创木烯、未
鉴定Ａ、广藿香醇、广藿香酮，如图１所标示。并计
算其相对含量，将得到的数据与已建立的石牌、海
南、高要３种商品广藿香模式［４］进行相似度比对
（夹角余弦法），结果见表１。
表１ ２４批次广藿香与石牌、海南、高要３种“数字化”模式相似度比对表
样品
β广
香烯
β榄
香烯
顺式
丁香烯
反式
丁香烯
刺蕊
草烯
α愈
创木烯
α广
藿香烯
δ愈
创木烯
未鉴定
Ａ
广藿
香醇
广藿
香酮
与数字化模式的相似度
石牌 海南 高要
１ ０９２ ０１９ ０３１ ０６４ ３９８ ３７８ ３３５ ５５６ １１９ ５５９１ ７０４ ０２３３ ０９９６ ０９０８
２ １９０ ００６ ００８ ０２５ １５９ １３４ ２０３ ２８５ １４１ ５４１１ ６６６ ０３９６ ０９７２ ０９５９
３ １７９ ０１０ ０３０ ０６０ ２８４ ３６６ ３２６ ７１０ １４０ ５１０４ １６６１ ０４０９ ０９８０ ０９６９
４ ４０２ ０２３ ０３７ １１９ ４４４ ４６５ ３５５ ８４１ １１１ ４６８９ １４５４ ０３９４ ０９８４ ０９６５
５ ２９８ ０１８ ０３４ １１７ ５７５ ５８２ ４６７ ９３２ １０６ ４６９４ ８２０ ０２７６ ０９９７ ０９２６
６ ０８９ ０５４ ０３２ １５２ ４６９ ６８３ ４５３ １２１９ ０９７ ４４８７ ６２４ ０２４２ ０９９３ ０９０６
７ ０４６ ０１０ ０１９ ０２２ ３７３ １１９ ２１６ ２３２ ０９１ ６０９６ ７５４ ０２３０ ０９８６ ０９００
８ １２４ ０５８ ０３２ ２３１ ４８４ ７６１ ４９１ １４５９ ０６４ ０３１ ７４３ ０２７７ ０９７９ ０９０８
９ ４３５ ０１９ ０４２ １６４ ５７３ ７１８ ５９３ １３１０ ０９０ ４２５３ ７３４ ０２６８ ０９８５ ０９１１
１０ ３６１ ０３４ ０３６ １１１ ４６１ ４８２ ４４３ ８５３ １１８ ４２４６ １６０６ ０４４６ ０９７２ ０９７７
１１ ２１８ ０４８ ０２９ １４６ ３５３ ４７９ ３５７ ８０３ １８４ ５５７１ １１７４ ０３１１ ０９９５ ０９４０
１２ １８６ ０２８ ０１８ ０８１ ２２１ ２５４ ２３３ ４６８ １６４ ５０１７ １９３２ ０４５８ ０９６５ ０９７８
１３ ２４２ ０３４ ０２４ １１４ ３１６ ３７２ ３２１ ６７１ １５６ ５０５９ １４８７ ０３８４ ０９８５ ０９６３
１４ ２２５ ０２８ ０２５ ０９６ ３２７ ３０５ ３０７ ５８０ １４８ ４１１３ ２２６９ ０５７１ ０９３０ ０９９７
１５ １５４ ０３０ ０１８ ０８３ ２３８ ２７９ ２３０ ４７３ １６１ ５７３３ １０２３ ０２８２ ０９９１ ０９２６
１６ ３６７ ０２７ ０２５ ０９２ ３０５ ３０９ ３３１ ５４９ １６５ ４８４１ ７０５ ０４３１ ０９７４ ０９７４
１７ １８０ ０３９ ０２４ １１１ ３０８ ３８９ ２９１ ６６３ １２３ ５１８５ １４５４ ０３７２ ０９８７ ０９５９
１８ ３０１ ０２３ ０２３ ０５１ ３５０ ２３０ ３２５ ４１０ ０８２ ６４１７ ５１８ ０１８９ ０９９０ ０８８６
１９ ３２６ ０２５ ０２３ ０５６ ２９０ １９１ ２８２ ２９４ １０１ ６５７７ ２９７ ０１５４ ０９８５ ０８６７
２０ ３０１ ０１２ ０２２ ０６８ ２９２ ２７８ ３０６ ４９６ １７５ ５０７４ １８９８ ０４４９ ０９６９ ０９７７
２１ ４６３ ０２４ ０２４ ０５６ ２８８ ２０５ ３２８ ４１２ １４９ ４７３７ １７９０ ０４５１ ０９６６ ０９７６
２２ ０９９ ０１９ ０２３ ０８７ ３３８ ３２７ ２７９ ４２５ １７３ ５１６９ １９８８ ０４５７ ０９６６ ０９７９
２３ ０８９ ０６３ ０３４ １８１ ５８１ ７０４ ５０３ １３２３ １０９ ４４６４ ３６４ ０１８９ ０９８９ ０８８０
２４ ０６０ ０２５ ０３０ １０３ ５２７ ４３６ ４１２ ７７６ １４２ ６３４７ ０００ ０１１２ ０９９０ ０８５２
２４批次样品中有２２批可以明确产地，其中并
无石牌藿香，高要藿香５批次（２２７３％），海南藿香
１７批次（７７２７％）。这一结果反映了目前市场上广
藿香商品的现状［１］：目前各地供配方及生产中药制
剂的均是产于广东湛江地区吴川、遂溪、雷州及海南
万宁的“海南藿香”。传统经验认为，其品质较次，
不供药用，主要用于提取挥发油（称百秋李油）。表
中第１０，１６两批次样品的相似度与高要、海南数字
化模式均相似，再从两者的广藿香酮含量１７０５％
和１６０６％推断，很可能产于高要，但从作者大量分
析的经验来看，２者也有可能是海南藿香的茎（即样
品中含叶极少）。为此，作者对７批次海南藿香的
茎、叶，以及混合样进行了挥发油的分析，分析结果
见表２。
表２ ７批次海南藿香茎、叶、混合样挥发油与石牌、海南、高要３种“数字化”模式相似度比对表（ｎ＝７）
样品
β广
香烯
β榄
香烯
顺式
丁香烯
反式
丁香烯
刺蕊
草烯
α愈
创木烯
α广
藿香烯
δ愈
创木烯
未鉴定
Ａ
广藿
香醇
广藿
香酮
与数字化模式的相似度
石牌 海南 高要
茎 １８９ ０２７ ０２７ １０７ ４２４ ３１３ １３４ ７４１ １５２ ４８１２ １５６６ ０４０９ ０９６８ ０９８０
叶 ３１８ ０４４ ０４３ １７４ ７６５ ５８１ ２１５ １１１１ ０７５ ４８９０ ２３８ ０１５９ ０８７２ ０９９２
混 ２８４ ０４２ ０４５ １６１ ７０９ ５２７ １９９ １０５４ １０４ ４７４５ ５７９ ０２２８ ０９０３ ０９９６
由表２可见，７批海南藿香中有４批次的茎油
含广藿香酮达到１７６５％ ～２２８５％，相似度计算结
果属于高要模式，由此证明作者前面的推测，如果样
品中叶极少，或者实验人员在提取挥发油时取样不
均，均有可能造成将茎油中含广藿香酮较高的海南
藿香误判为高要藿香。根据《中国药典》的规定，广
藿香含叶不得少于２０％，这就要求实验人员在提取
挥发油前需对药材的茎、叶进行质量称定。
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４ 中药复方药物中广藿香油质量的检测
藿香正气超临界提取物、藿香正气滴丸、藿香正
气软胶囊等ＧＣＭＳ分析结果见表３。结果显示３个
样品均为海南藿香。藿香正气滴丸、藿香正气软胶
囊由于直接以广藿香油入药，其中含广藿香酮极低，
致使相似度值０９０５，０８８７稍偏小，提示供药用的
海南广藿香挥发油质量有待提高。
５ ＧＣ验证研究
表３ 含广藿香油复方与石牌、海南、高要３种“数字化”模式相似度比对表
样品
β广
香烯
β榄
香烯
顺式
丁香烯
反式
丁香烯
刺蕊
草烯
α愈
创木烯
α广
藿香烯
δ愈
创木烯
未鉴
定Ａ
广藿
香醇
广藿
香酮
与数字化模式的相似度
石牌 海南 高要
藿香正气超临界提取物 ０１４ ０１１ ００５ ２２９ １１０ １１８ ０８３ １９５ ０５９ １２７５ ４１４ ０４０８ ０９７３ ０９６６
藿香正气滴丸 １４２ ００６ ０３２ ２１０ ２５４ ３３８ ２８３ ４２３ ０２６ ９２９ ００６ ０１１８ ０９０５ ０７８４
藿香正气软胶囊 ０８５ ０５６ １０６ ２４２ ２４５ ４３９ ２５２ ７５４ ０００ １１９１ ０１０ ０１１６ ０８８７ ０７６５
为了考察 ＧＣＭＳ特征指纹图谱数字化信息在
ＧＣ的适应性，在不同厂家仪器的图谱是否相像？考
虑到 ＧＣＭＳ采用岛津仪器，因此选用应用较多的
Ａｇｉｌｅｎｔ气相色谱仪进行ＧＣ观察。前期研究表明在
ＧＣＭＳ色谱条件中，升温程序、电离电压、柱前压与
流速等参数对挥发油组分的分离效果影响明显，进
样口温度以及离子源温度影响较小［６］。因此在 ＧＣ
验证时采用了与 ＧＣＭＳ一样的升温程序、流速、分
流比、进样量等条件，分析了１０批次（表１中编号１
１０）的广藿香挥发油（见图２），得到１１个特征指标
成分的相对含量，并与ＧＣＭＳ分析得到的数据进行
相似度比对（夹角余弦法）。
由图１、图２比较可见，同一批次的广藿香挥发
油图谱从外观来看非常相似；１０批次样品 ＧＣ与
ＧＣＭＳ特征指标成分群的相似度在０９９１～０９９９
（夹角余弦法），表明在相同升温程序、流速、分流
比、进样量等色谱条件，广藿香挥发油 ＧＣＭＳ指纹
特征图谱能在气相色谱中体现，其ＧＣＭＳ指纹特征
图谱在ＧＣ中具有推广运用价值。
６ 讨论
在２４批次商品药材中，２２批次可以确定产地，
显示作者制定的石牌、海南、高要广藿香“数字化”
信息具有一定的实用价值；在２２批次样品中，有１７
批次的海南藿香，占到了商品的７７２７％，而传统经
验认为海南藿香品质较次，不供药用，主要用于提取
挥发油（称百秋李油）［１］。以上结果表明“不供药
用”的海南藿香却成了市场主流商品，因此有必要
进一步对海南藿香的药理作用进行深入研究。
在３个中药复方中，藿香正气超临界提取物中
的藿香为海南产，提示数字化信息也可适用提取方
法的工艺追踪。藿香正气滴丸、藿香正气软胶囊与
海南藿香数字化模式的相似度最接近，分别为值
０９０５，０８８７，但离海南藿香的天然相似度区间
０９７４～０９９７［４］尚有一定距离，究其原因，由于２者
直接以广藿香油入药，而市场上广藿香油大都由海
南藿香提取，其本身含广藿香酮量就不多，加之广藿
香酮化学性质不稳定，或在药品储藏过程上进一步
减少，所以检测显示二者广藿香酮含量为００６％，
０１％。
从广藿香茎、叶挥发油分析结果（见表２）可以
看出，它们之间所含广藿香酮的比例悬殊。部分样
品茎油中广藿香酮的含量往往比叶中高出很多倍，
说明茎、叶比例不同对挥发油中广藿香酮含量的影
响较大。因此，为了确保含广藿香挥发油中药制剂
质量的稳定，在提取广藿香挥发油时，应尽量固定
茎、叶的比例。
图１，２是同一个广藿香挥发油样品用 ＧＣＭＳ、
ＧＣ分析得到的图谱。这两个图很相似，但也有一个
比较明显的区别就是 ５号和 ６号峰峰高相反，在
ＧＣＭＳ图谱中６号峰较高，在 ＧＣ图谱中５号峰较
高。原因可能是因为两台仪器的色谱柱 ＤＢ１和
ＨＰ５极性特点不同，使相邻的两个峰出峰顺序颠
倒。为此，作者采用将 ＨＰ５换在 ＧＣＭＳ仪器上进
行了验证，分析结果一致。
［参考文献］
［１］ 罗集鹏，冯毅凡，何 冰，等．广藿香的道地性研究［Ｊ］．中药
材，２００５，２８（１２）：１１２１．
［２］ 李 薇，刘乡乡，潘超美，等．不同产地广藿香特征的观察和比
较［Ｊ］．中药材，２００２，２５（７）：４６３．
［３］ 罗集鹏，曾梅华．广藿香的形态组织学鉴别研究［Ｊ］．中药材，
２００２，２５（３）：１６６．
［４］ 魏 刚．广藿香ＧＣＭＳ特征指纹图谱“数字化”在药材鉴定中
的应用模式研究［Ｊ］．中成药，２００７，２９（３）：３２２．
［５］ 魏 刚，符 红，王淑英，等．ＧＣＭＳ法建立广藿香挥发油指纹
特征图谱研究［Ｊ］．中成药，２００２，２４（６）：４０７．
［６］ 魏 刚．气相色谱质谱联用建立中药特征指纹图谱的色谱条
件探讨［Ｊ］．时珍国医国药，２００５，１６（８）：７２８．
［责任编辑 王亚君］
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