全 文 :版纳藤黄化学成分的研究
纳智,许又凯
(中国科学院 西双版纳热带植物园,云南 勐腊 666303)
[摘要] 目的:研究版纳藤黄Garciniaxipshuanbannaensis枝叶的化学成分。方法:利用正相硅胶、反相RP18柱色谱及葡
聚糖凝胶 SephadexLH20等手段进行分离纯化,根据波谱数据鉴定化合物的结构。结果:分离鉴定了15个化合物,分别为
bannaxanthoneE(1),大叶藤黄醇(xanthochymol,2),异大叶藤黄醇(isoxanthochymol,3),环大叶藤黄醇(cycloxanthochymol,4),
osajaxanthone(5),gentisein(6),mangostinone(7),山柰酚(8),槲皮素(9),牡荆素(10),2″Oacetylvitexin(11),3乙酰齐墩果酸
(12),(-)表儿茶素[(-)epicatechin,13],β谷甾醇(14),胡萝卜苷(15)。结论:化合物4~9,11~13为首次从该种植物分
离得到,化合物11~13为首次从该属植物分离得到。
[关键词] 版纳藤黄;藤黄属;化学成分
[收稿日期] 20090205
[基金项目] 国家自然科学基金(20702061)
[通信作者] 纳智,Tel:(0691)8715910,Fax:(0691)8715070,E
mail:nazhi@xtbg.org.cn
藤黄科Gutiferae藤黄属Garcinia植物约有450
种,主要分布于热带地区,我国有21种[1]。该属植
物以藤黄G.hanburyiHook.f.最为著名,具有消肿、
化毒、止血、杀虫之功效[2]。该属植物的化学成分
研究较多,国外学者对该属多种植物进行了化学成
分和药理活性的研究,从中分离到 酮、多异戊烯基
取代苯甲酮、三萜以及黄酮等类型的化合物,其中
酮类成分在该属植物中广泛存在;而药理实验和临
床方面的研究表明,该属植物的化学成分具有抗肿
瘤、抗病毒、抗氧化、抗疟、抗炎等活性[37]。研究显
示 酮类化合物具有抗肿瘤、抗菌和抗炎活性[8],
是天然药物化学研究的热点,而国内对该属植物的
化学成分研究报道较少,主要围绕着中药藤黄的研
究与开发。
版纳藤黄G.xipshuanbannaensisY.H.Li产于
我国云南省西双版纳地区,是我国特有的珍稀植
物[1],版纳藤黄的化学成分已有研究报道[911],为了
更好地开发我国藤黄属植物资源并从中寻找新的抗
肿瘤等活性成分,作者继续对版纳藤黄枝叶的化学
成分进行了研究,从其95%乙醇提取物中分离鉴定
了15个化合物,化合物4~9,11~13为首次从该种
植物分离得到,化合物11~13为首次从该属植物分
离得到。
1 仪器和试药
BioRadFTS135型红外光谱仪;BrukerAM400
和BrukerDRX500型超导核磁共振仪,TMS为内标;
VGAutospec3000型质谱仪。柱色谱硅胶(200~300
目)和薄层色谱 GF254板均为青岛海洋化工厂生
产。SephadexLH20是Pharmacia公司产品。反相
柱色谱填料RP18(40~63μm)为Merck公司产品,
实验所用试剂均为分析纯。
版纳藤黄枝叶2004年6月采自中国科学院西
双版纳热带植物园,由本园陶国达高级实验师鉴定
为 G.xipshuanbannaensis。植物标本 (XTBGEB
0402)现存于中国科学院西双版纳热带植物园民族
植物研究组。
2 提取与分离
晒干的版纳藤黄枝叶6kg粉碎后用95%乙醇
室温冷浸提取3次,提取液减压回收溶剂得到770g
浸膏,将浸膏溶于少量甲醇,悬浮于水中,分别用石
油醚和醋酸乙酯萃取 3次。得到石油醚部分(83
g),醋酸乙酯部分(92g)。石油醚部分经硅胶柱色
谱(200~300目),以石油醚醋酸乙酯(10∶0~2∶8)
进行梯度洗脱,经 TLC检查后合并得到 6个组分
Fr.1~6。Fr.3(15g)用石油醚醋酸乙酯(4∶1)洗
脱,得到化合物14(550mg),12(36mg)。Fr.5(12
g)石油醚醋酸乙酯(7∶3)洗脱,再由 SephadexLH
20(甲醇)以及RP18(甲醇水 8∶2)反复柱色谱,得
到化合物3(47mg),4(15mg),5(25mg)。醋酸乙
酯部分经硅胶柱色谱以三氯甲烷甲醇(100∶0~10∶
1)为洗脱剂,得到化合物10(77mg),15(25mg)以
05
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及5个组分(Ⅰ~Ⅴ)。组分Ⅱ(8g)经三氯甲烷甲
醇(25∶1)洗脱,RP18(甲醇水 7∶3)反复柱色谱得
到化合物1(32mg),6(6mg),7(14mg)。组分Ⅲ
(10g)经硅胶柱色谱三氯甲烷甲醇(20∶1),再由
SephadexLH20(甲醇)纯化得到化合物2(17mg),
8(77mg),9(25mg)。组分Ⅳ(12g)经硅胶柱色谱
三氯甲烷甲醇(15∶1),RP18(甲醇水 6∶4)反复柱
色谱得到化合物11(22mg),13(10mg)。
3 结构鉴定
化合物 1 黄色粉末,positiveHRESIMSm/z
4792079[M+H]+(Cal4792070,C28H31O7);
1H
NMR(DMSOd6+CD3OD,400MHz)δ:675(1H,s,
H5),666(1H,d,J=100Hz,H4′),564(1H,d,
J=100Hz,H5′),547(1H,t,J=73Hz,H2),
518(1H,t,J=74Hz,H2″),436(2H,s,H5),
417(2H,d,J=73Hz,H1),337(2H,d,J=74
Hz,H1″),187(3H,s,5″CH3),176(3H,s,4
CH3),167(3H,s,4″CH3),146(6H,s,7′,8′
CH3);
13CNMR(DMSOd6 +CD3OD,100MHz)δ:
1837(C9),1580(C3),1566(C1),1546(C
4a),1540(C10a),1538(C6),1424(C7),
1354(C3),1320(C3″),1284(C5′),1283
(C8),1272(C2),1236(C2″),1168(C4′),
1117(C8a),1074(C4),1050(C2),1043(C
9a),1015(C5),789(C6′),621(C5),286
(C7′,8′),263(C1),261(C4″),221(C4),
220(C1″),184(C5″)。与文献[9]报道的 ban
naxanthoneE[1,6,7trihydroxy6′,6′dimethyl2H
pyrano(2′,3′:3,2)4(3methylbut2enyl)8(4hy
droxy3methylbut2enyl)xanthone]数据一致。
化合物 2 黄色粉末,EIMSm/z(%)602
[M]+(50),533(15),465(100),449(8),411(12),
341(42),231(68),137(83),69(45);1HNMR
(CD3OD,400MHz)δ:718(1H,d,J=20Hz,H
12),697(1H,dd,J=82,20Hz,H16),668
(1H,d,J=82Hz,H15),503(1H,m,H18),488
(1H,m,H25),463(2H,brs,H37),447(2H,br
s,H32),269(1H,m,Hb17),256(1H,m,Ha
17),222(1H,m,Hb7),205(1H,m,Ha7),173
(3H,s,20CH3),168(3H,s,38CH3),165(3H,s,
27CH3),158(3H,s,33CH3),149(3H,s,28
CH3),115(3H,s,22CH3),099(3H,s,23
CH3);
13CNMR(CD3OD,100MHz)δ:2107(C9),
1965(C10),1957(C1),1946(C3),1524(C
14),1495(C36),1489(C31),1470(C13),
1358(C19),1336(C26),1295(C11),1256
(C25),1253(C16),1214(C18),1179(C2),
1173(C12),1150(C15),1136(C32),1105
(C37),698(C4),598(C8),502(C5),479
(C6),447(C30),439(C7),376(C29),369
(C35),327(C34),304(C24),274(C23),
272(C17),265(C20),260(C27),232(C
22),230(C38),184(C21,28),182(C33)。与
文献[12]报道的xanthochymol数据一致。
化合物3 无色方晶(丙酮),EIMSm/z(%)
602[M]+(12),574(32),465(100),449(36),341
(84),231(38),137(43);1HNMR(DMSOd6,400
MHz)δ:716(1H,d,J=20Hz,H12),682(1H,
dd,J=82,20Hz,H16),654(1H,d,J=82Hz,
H15),500(1H,t,J=57Hz,H35),472(1H,t,
J=80Hz,H25),470(1H,t,J=57Hz,H18),
268(1H,m,Ha17),261,220(1Heach,m,H
24),246(1H,dd,J=136,52Hz,Hb17),230
(1H,d,J=144Hz,Ha7),204(1H,m,Hb7),
192,175(1H each,m,H34),152(3H,s,37
CH3),147(3H,s,28CH3),163(3H,s,27CH3),
141(3H,s,20CH3),137(3H,s,21CH3),158
(3H,s,38CH3),105(3H,s,32CH3),096(3H,s,
22CH3),078(3H,s,23CH3),073(3H,s,33
CH3);
13CNMR(DMSOd6,100MHz)δ:2070(C
9),1945(C3),1929(C10),1716(C1),1505
(C14),1445(C13),1342(C19),1333(C36),
1327(C26),1295(C11),1245(C25),1244
(C16),1210(C35),1193(C18),1142(C12),
1141(C15),1103(C2),867(C31),679(C
4),509(C8),458(C6),457(C5),425(C
30),395(C7),292(C34),288(C24),286(C
29),279(C33),262(C23),255(C20),254
(C27),252(C17),251(C37),219(C22),
208(C32),176(C38),174(C21,28)。与文献
[13]报道的isoxanthochymol数据一致。
化合物 4 黄色粉末,EIMSm/z(%)602
[M]+(15),574(20),533(11),465(82),449(43),
410(11),397(9),341(100),23l(50),137(35),69
15
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(18);1HNMR(DMSOd6,400MHz)δ:713(1H,d,
J=20Hz,H12),678(1H,dd,J=82,20Hz,H
16),652(1H,d,J=82Hz,H15),470(1H,m,H
25),468(1H,m,H18),457(2H,brs,H37),
248,236(1H each,m,H17),255,216(1H
each,m,H24),226(1H,d,J=144Hz,Ha7),
200(1H,m,Hb7),208,186(1Heach,m,H34),
163(3H,s,27CH3),161(3H,s,38CH3),142
(3H,s,28CH3),133(3H,s,20CH3),131(3H,s,
21CH3),102(3H,s,32CH3),094(3H,s,22
CH3),076(3H,s,23CH3),072(3H,s,33
CH3);
13CNMR(DMSOd6,100MHz)δ:2069(C
9),1944(C3),1928(C10),1716(C1),1504
(C14),1445(C13),1444(C36),1333(C26),
1327(C19),1295(C11),1248(C2),1245(C
25),1244(C16),1192(C18),1141(C12),
1140(C15),1103(C37),864(C31),679(C
4),509(C8),458(C5),457(C6),425(C
30),395(C7),349(C35),292(C24),288(C
32),281(C34),279(C29),262(C23),255
(C20),254(C27),252(C17),219(C22,38),
208(C33),174(C21,28)。与文献[14]报道的
cycloxanthochymol数据一致。
化合物 5 黄色针晶(甲醇),positiveESIMS
m/z311[M+H]+;1HNMR(DMSOd6,400MHz)δ:
750(1H,d,J=30Hz,H8),742(1H,d,J=92
Hz,H5),729(1H,dd,J=92,30Hz,H6),670
(1H,d,J=100Hz,H4′),637(1H,s,H4),573
(1H,d,J=100Hz,H5′),148(6H,s,7′,8′
CH3);
13CNMR(DMSOd6,100MHz)δ:1806(C
9),1605(C1),1569(C3),1566(C4a),1521
(C7),1493(C10a),1273(C5′),1238(C6),
1211(C8a),1191(C5),1145(C4′),1087(C
8),1040(C2),1032(C9a),949(C4),787(C
6′),282(C7′,8′)。与文献[1516]报道的 osajax
anthone[1,7dihydroxy6′,6′dimethyl2Hpyrano(2′,
3′:3,2)xanthone]数据一致。
化合物6 黄色粉末,positiveESIMSm/z245
[M+H]+;1HNMR(DMSOd6,400MHz)δ:1289
(s,1OH),1104,1000(s,OH×2),746(1H,d,
J=90Hz,H5),739(1H,d,J=30Hz,H8),
726(1H,dd,J=90,30Hz,H6),635(1H,d,J=
18Hz,H4),617(1H,d,J=18Hz,H2);13C
NMR(DMSOd6,100MHz)δ:1798(C9),1657(C
3),1628(C1),1575(C4a),1540(C7),1490
(C10a),1245(C6),1204(C8a),1191(C5),
1080(C8),1020(C9a),979(C2),938(C4)。
与文献[17]报道的 gentisein(1,3,7trihydroxyxan
thone)数据一致。
化合物7 黄色粉末,EIMSm/z(%)380[M]+
(20),311(70),295(20),269(25),257(100),229
(10),137(5),69(50);1HNMR(DMSOd6,400MHz)
δ:747(1H,d,J=78Hz,H8),722(1H,d,J=78
Hz,H6),717(1H,t,J=78Hz,H7),644(1H,s,
H4),513(1H,m,H2′),494(1H,m,H2″),316
(2H,d,J=68Hz,H1′),192(2H,m,H1″),184
(2H,m,H5′),166(3H,s,4′CH3),149(3H,s,5″
CH3),143(3H,s,4″CH3);
13CNMR(DMSOd6,100
MHz)δ:1802(C9),1636(C3),1597(C1),
1550(C4a),1461(C5),1448(C10a),1343
(C3′),1307(C3″),1241(C2″),1240(C7),
1220(C2′),1209(C8a),1204(C6),1146(C
8),1101(C2),1019(C9a),934(C4),395(C
5′),262(C1″),255(C4″),209(C1′),176(C
5″),160(C4′)。与文献[18]报道的 mangostinone
(1,3,5trihydroxy2geranylxanthone)数据一致。
化合物8 黄色粉末,EIMS,NMR数据与文献
[19]报道的山柰酚数据一致。
化合物9 黄色粉末,EIMS,NMR数据与文献
[19]报道的槲皮素数据一致。
化合物10 黄色粉末,positiveESIMSm/z433
[M+H]+;1HNMR(DMSOd6,400MHz)δ:800
(2H,d,J=83Hz,H2′,6′),693(2H,d,J=83
Hz,H3′,5′),677(1H,s,H3),629(1H,s,H6),
468(1H,d,J=98Hz,H1″),383(1H,t,J=98
Hz,H2″),376(1Hd,J=112Hz,Ha6″),353
(1H,dd,J=112,50Hz,Hb6″),342(1H,t,J=
65Hz,H4″),330(2H,m,H3″,5″);13CNMR
(DMSOd6,100MHz)δ:1822(C4),1640(C2),
1626(C7),1612(C5),1605(C4′),1561(C
9),1291(C2′,6′),1217(C1′),1159(C3′,5′),
1046(C8),1041(C10),1025(C3),982(C
6),819(C5″),787(C3″),734(C1″),709(C
2″),705(C4″),613(C6″)。与文献[20]报道的
25
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牡荆素数据一致。
化合物 11 淡黄色针晶(甲醇),positiveESI
MSm/z475[M +H]+;1HNMR(DMSOd6,400
MHz)δ:1317(1H,s,5OH),807(2H,d,J=83
Hz,H2′,6′),691(2H,d,J=83Hz,H3′,5′),
679(1H,s,H3),623(1H,s,H6),483(1H,d,
J=100Hz,H3″),473(1H,t,J=100Hz,H1″),
380(1H,d,J=100Hz,H2″),357(2H,m,H4″,
5″),168(3H,s,COCH3);
13CNMR(DMSOd6,100
MHz)δ:1821(C4),1694(COCH3),1641(C2),
1621(C7),1613(C4′),1609(C5),1565(C
9),1291(C2′,6′),1216(C1′),1160(C3′,5′),
1040(C10),1025(C3),1024(C8),979(C
6),821(C5″),757(C3″),726(C2″),710(C
1″),705(C4″),610(C6″),205(COCH3)。与文
献[20]报道的2″Oacetylvitexin数据一致。
化合物 12 白色粉末,EIMSm/z(%)498
[M]+(12),483(3),452(7),438(25),423(15),
395(8),248(100),203(55),190(20),133(6);1H
NMR(CDCl3,400MHz)δ:526(1H,t,J=33Hz,H
12),449(1H,t,J=80Hz,H3α),282(1H,dd,
J=140,40Hz,H18),204(3H,s,COCH3),112
(3H,s,27CH3),093(3H,s,25CH3),091(3H,s,
30CH3),089(3H,s,29CH3),085(3H,s,24
CH3),082(3H,s,23CH3),073(3H,s,26
CH3);
13CNMR(CDCl3,100MHz)δ:1843(C28),
1711(COCH3),1436(C13),1225(C12),809
(C3),552(C5),475(C9),465(C17),458
(C19),415(C14),408(C18),392(C8),380
(C1),376(C4),369(C10),337(C21),330
(C29),324(C7),323(C22),306(C20),280
(C23),279(C15),259(C27),235(C2,C
30),233(C16),230(C11),213(COCH3),179
(C6),171(C26),166(C24),153(C25)。与
文献[21]报道的3乙酰齐墩果酸数据一致。
化合物 13 白色粉末,EIMSm/z(%)290
[M]+(28),272(8),167(10),152(50),139(100),
123(52),110(7),69(13),51(11),39(9),18
(14);1HNMR(CD3OD,400MHz)δ:697(1H,s,H
2′),679(1H,d,J=80Hz,H6′),675(1H,d,J=
80Hz,H5′),593(1H,d,J=18Hz,H8),591
(1H,d,J=18Hz,H6),481(1H,s,H2),417
(1H,s,H3),285(1H,dd,J=168,48Hz,Ha
4),273(1H,dd,J=168,25Hz,Hb4);13CNMR
(CD3OD,100MHz)δ:1580(C5),1577(C7),
1574(C9),1459(C3′),1458(C4′),1323(C
1′),1194(C6′),1159(C2′),1153(C5′),
1000(C10),963(C6),959(C8),799(C2),
675(C3),293(C4)。与文献[22]报道的(-)
epicatechin数据一致。
化合物14 无色针晶(丙酮),TLC与标准品β
谷甾醇对照,其Rf值一致。
化合物15 白色粉末,TLC与标准品胡萝卜苷
对照,其Rf值一致。
[参考文献]
[1] 中国科学院中国植物志编辑委员会.中国植物志.第50卷.
第2册[M].北京:科学出版社,1990:89.
[2] 江苏新医学院.中药大辞典.下册[M].上海:上海人民出版
社,1977:2695.
[3] BennetGJ,LeeHH.XanthonesfromGutiferae[J].Phyto
chemistry,1989,28(4):967.
[4] GaoSG,SngVHL,WuXH,etal.Novelcytotoxicpolypreny
latedxanthonoidsfromGarciniagaudichiaudi[J].Tetrahedron,
1998,54(36):10915.
[5] MackeenMM,AliAM,LajisNH,etal.Antimicrobial,an
tioxidant,antitumourpromotingandcytotoxicactivitiesofdifer
entplantpartextractsofGarciniaatroviridisGrif.exT.Anders
[J].JEthnopharmacol,2000,72(3):395.
[6] LikhitwitayawuidK,PhadungcharoenT,KrungkraiJ,etal.An
timalarialxanthonesfromGarciniacowa[J].PlantaMed,1998,
64(1):70.
[7] 杨虹,丛晓东.藤黄属植物化学成分与药理活性[J].国外医
学·植物药分册,1999,14(6):238.
[8] MahabusarakamW,WiriyachitraP,TaylorWC.ChemicalCon
stituentsofGarciniamangostana[J].JNatProd,1987,50(3):
474.
[9] HanQB,YangNY,TianHL,etal.Xanthoneswithgrowth
inhibitionagainstHelacelsfromGarciniaxipshuanbannaensis
[J].Phytochemistry,2008,69(11):2187.
[10] 钟纪育,王文瑞,陶国达.中国特有植物版纳藤黄树皮的三个
化学成分[J].植物学报,1986,28(5):533.
[11] 沈杰,杨峻山,周思祥.版纳藤黄果实的化学成分[J].中国
天然药物,2006,4(6):440.
[12] RouxD,HadiHA,ThoretS,etal.Structureactivityrelation
shipofpolyisoprenylbenzophenonesfromGarciniapyriferaonthe
Tubulin/MicrotubuleSystem[J].JNatProd,2000,63(8):
1070.
[13] GustafsonKR,BiuntJW,MunroMHG,etal.Thegutiferon
es,HIVinhibitorybenzophenonesfromSymphontaglobulifera,
35
第34卷第17期
2009年9月
Vol.34,Issue 17
September,2009
Garcinialivingstonei,GarciniaovalifolaandClusiarosea[J].
Tetrahedron,1992,48(46):10093.
[14] IinumaM,TosaH,TanakaT,etal.Antibacterialactivityof
someGarciniabenzophenonederivativesagainstmethicilinresist
antStaphylococcusaureus[J].BiolPharmBul,1996,19(2):
311.
[15] RukachaisirikulV,RithiwigromT,PinsaaA,etal.Xanthones
fromthestembarkofGarcinianigrolineata[J].Phytochemistry,
2003,64(6):1149.
[16] GotliebOR,MesquitaAAL,MatinsDaSilvaE,etal.Xan
thonesofKielmeyeraferuginea[J].Phytochemistry,1969,8
(4):665.
[17] ItoC,MiyamotoY,NakayamaM,etal.Anoveldepsidoneand
somenewxanthonesfromGarciniaspecies[J].Chem Pharm
Bul,1997,45(9):1403.
[18] AsaiF,TosaH,TanakaT,etal.Axanthonefrompericarpsof
Garciniamangostana[J].Phytochemistry,1995,39(4):943.
[19] 于德泉,杨峻山.分析化学手册.第7分册[M].2版.北京:
化学工业出版社,1999:820.
[20] ZhangPC,XuSX.Cglucosideflavonoidsfromtheleavesof
CrataeguspinnatifidaBge.var.majorN.E.BR[J].JAsian
NatProdRes,2003,5(2):131.
[21] 常军民,热娜·卡斯木,诸年生.新疆鼠尾草化学成分的研究
[J].天然产物研究与开发,2001,13(1):27.
[22] NonakaG,KawaharaO,NishiokaI.Tanninsandrelatedcom
poundsxv.Anewclassofdimericflavan3olgalates,th
easinensinsAandB,andproanthocyanidingalatesfromgreen
tealeaf[J].ChemPharmBul,1983,31(11):3906.
ChemicalconstituentsfromtwigsofGarciniaxipshuanbannaensis
NAZhi,XUYoukai
(XishuangbannaTropicalBotanicalGarden,theChineseAcademyofSciences,Mengla666303,Yunnan,China)
[Abstract] Objective:TostudythechemicalconstituentsofthetwigsofGarciniaxipshuanbannaensis.Method:Thecom
poundswereisolatedbycolumnchromatographywithsilicagel,RP18andSephadexLH20,andtheirstructureswereelucidatedby
spectroscopicanalysis.Result:Fifteencompoundswereobtainedandidentified,whichwerebannaxanthoneE(1),xanthochymol
(2),isoxanthochymol(3),cycloxanthochymol(4),osajaxanthone(5),gentisein(6),mangostinone(7),kaempferol(8),quer
cetin(9),vitexin(10),2″Oacetylvitexin(11),3acetoxyoleanolicacid(12),(-)epicatechin(13),βsitosterol(14)and
daucosterol(15),respectively.Conclusion:Compounds49and1113wereisolatedfromtheplantandcompounds1113wereob
tainedfromthegenusGarciniaforthefirsttime.
[Keywords] Garciniaxipshuanbannaensis;Garcinia;chemicalconstituents
[责任编辑 王亚君]
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2009年9月
Vol.34,Issue 17
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