全 文 ：滇丹参中酚酸类化学成分研究
张正付，陈鸿珊，李健蕊，蒋建东，李卓荣
（中国医学科学院 北京协和医学院 医药生物技术研究所，北京 １０００５０）
［摘要］　目的：研究滇丹参Ｓａｌｖｉａｙｕｎｎａｎｓｉｓ根中的化学成分。方法：采用水提取，经 ＤｉａｉｏｎＨＰ２０大孔吸附树
脂、ＳｅｐｈａｄｅｘＬＨ－２０凝胶、ＯＤＳ等柱色谱，对滇丹参中的酚酸类成分进行分离纯化，运用现代波谱技术鉴定化合物
的结构。结果：从滇丹参中分离并鉴定了１２个酚酸类化合物，分别为原儿茶醛（１），咖啡酸（２），阿魏酸（３），迷迭
香酸（４），丹酚酸Ａ（５），丹酚酸Ｃ（６），紫草酸（７），紫草酸Ｂ（８），９′紫草酸 Ｂ甲酯（９），９紫草酸 Ｂ甲酯（１０），９′，
９紫草酸Ｂ二甲酯（１１），９′紫草酸Ｂ乙酯（１２）。结论：化合物１，２，３，５，６，９，１０，１１，１２为首次从该植物中分离。
［关键词］　鼠尾草属；滇丹参；酚酸类成分
［中图分类号］Ｒ２８４．１　［文献标识码］Ａ　［文章编号］１００１５３０２（２００７）１８１８８６０５
［收稿日期］　２００６１１１５
［基金项目］　国家“十五”重大专题创新药物中药现代化
（２００４ＡＡ２Ｚ３３４２）
［通讯作者］　李卓荣，Ｔｅｌ：（０１０）６３０２７１８５，Ｅｍａｉｌ：１ｚｒ＠
２６３．ｎｅｔ
　　滇丹参为唇形科（Ｌａｂｉａｔａｅ）鼠尾草属植物云南
鼠尾草Ｓａｌｖｉａｙｕｎｎａｎｅｎｓｉｓ的根，主要分布于云南东
部、中部至西北部。该品是云南长期作丹参药用的
品种之一，已收载于１９７４年版和１９９６年版《云南省
药品标准》。因其根较《中国药典》收载的丹参 Ｓ．
ｍｉｌｔｉｏｒｈｉｚａ小，又主要产销于云南，故又称小紫丹
参、小丹参、滇紫丹参、滇丹参。到目前为止，文献
［１３］报道从滇丹参中分离到的酚酸类成分有迷迭
香酸，ｙｕｎｎａｎｅｉｃａｃｉｄＡＨ，ｒａｂｄｏｓｉｎ，紫草酸和紫草
酸Ｂ。作者以前在筛选抗病毒中药过程中，发现滇
丹参水提取物具有抗艾滋病病毒和乙型肝炎病毒的
作用［４］，并从中分离到２个具有抑制人类免疫缺陷
病毒（ＨＩＶ）活性的酚酸化合物［１］。作者继续从滇丹
参水提液的醋酸乙酯部分共分离鉴定了１２个酚酸
类化合物，分别鉴定为原儿茶醛（１），咖啡酸（２），阿
魏酸（３），迷迭香酸（４），丹酚酸 Ａ（５），丹酚酸 Ｃ
（６），紫草酸（７），紫草酸 Ｂ（８），９′紫草酸 Ｂ甲酯
（９），９紫草酸Ｂ甲酯（１０），９′，９紫草酸Ｂ二甲酯
（１１），９′紫草酸Ｂ乙酯（１２）。
１　仪器与材料
ＤＤＲ－８１０９型显微熔点测定仪，温度未校正；
ＬＣＱＤＵＯ液相色谱电喷雾质谱系统（Ｆｉｎｎｉｇａｎ公司）；
Ｖａｒｉａｎ－５００ＭＨｚ型核磁共振仪（ＪＥＯＬ公司）；ＬＣ－
１０ＡＤ型高效液相色谱仪（岛津公司）。
ＤｉａｉｏｎＨＰ２０大孔吸附树脂（三菱公司）；ＯＤＳ－
ＡＭ１２０－Ｓ５０（ＹＭＣ公司）；ＳｅｐｈａｄｅｘＬＨ－２０（法玛
希亚公司）；所用试剂均为分析纯。
滇丹参购买自昆明市云南省药材公司，经由北
京大学医学部陈虎彪教授鉴定为唇形科丹参属植物
滇丹参Ｓ．ｙｕｎｎａｎｅｎｓｉｓ的根，标本存放在本研究室，
编号２００４０８ｄａｌｉ。
２　提取分离
干燥滇丹参根粗粉４ｋｇ，１０倍量水，８０℃下加
热提取３次，每次３０ｍｉｎ。合并提取液，离心，滤纸
过滤。滤液上 ＤｉａｉｏｎＨＰ－２０大孔吸附树脂柱，水
洗至无色，然后用５０％乙醇洗脱，收集洗脱液，减压
回收乙醇后冷冻干燥得干燥细粉（１６０ｇ）。干燥细
粉水溶解，醋酸乙酯萃取３次，每次４００ｍＬ，合并醋
酸乙酯萃取部分，减压回收醋酸乙酯得稠膏（２５ｇ）；
醋酸乙酯稠膏部分水溶解后上ＳｅｐｈａｄｅｘＬＨ－２０凝
胶柱，分别用２０％，４０％，６０％乙醇洗脱，收集各部
分洗脱液，ＨＰＬＣ于２８０ｎｍ处检测，合并相同部分，
共分为４分，记为 Ｆ１，Ｆ２，Ｆ３，Ｆ４。这４部分分别再
反复多次进行ＳｅｐｈａｄｅｘＬＨ－２０凝胶柱和ＯＤＳ柱色
谱，共得到１２个化合物，分别为化合物１（２０ｍｇ），２
（３０ｍｇ），３（２１ｍｇ），４（６００ｍｇ），５（１ｇ），６（４０
ｍｇ），７（１ｇ），８（１３ｇ），９（４５ｍｇ），１０（２３ｍｇ），１１
（１２ｍｇ），１２（１４ｍｇ）。
３　结构鉴定
化合物１　白色粉末，三氯化铁显色为绿色，溴
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Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ，２００７
酚蓝反应呈阳性。ＥＳＩＭＳｍ／ｚ：１３７［Ｍ－Ｈ］－。１Ｈ
ＮＭＲ及１３ＣＮＭＲ数据与文献［５］报道相符，与对照
品混合熔点不下降，故鉴定为原儿茶醛（ｐｒｏｔｏｃａｔｅｃｈ
ａｌｄｅｈｙｄｅ）。
化合物２　淡黄色无定形粉末，三氯化铁及溴
酚蓝反应均呈阳性，香荚兰醛显黑色。ＥＳＩＭＳｍ／ｚ：
１７９［Ｍ－Ｈ］－。１ＨＮＭＲ及１３ＣＮＭＲ数据与文献［６］
报道相符，与对照品混合熔点不下降，故鉴定为咖啡
酸（ｃａｆｅｉｃａｃｉｄ）。
化合物３　白色针状结晶，三氯化铁显色为绿
色，溴酚蓝反应呈阳性。ＥＳＩＭＳｍ／ｚ：１９３［Ｍ－
Ｈ］－。１ＨＮＭＲ及１３ＣＮＭＲ数据与文献［７］报道相
符，故鉴定为阿魏酸（ｆｅｒｕｌｉｃａｃｉｄ）。
化合物４　白色无定形粉末，三氯化铁铁氰化
钾及溴酚蓝显色均为阳性，香荚兰醛显粉红色。
ＥＳＩＭＳｍ／ｚ：３５９［Ｍ－Ｈ］－。１ＨＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ，５００
ＭＨｚ）δ：６９８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５Ｈｚ，Ｈ２），６７２（１Ｈ，ｄ，
Ｊ＝８０Ｈｚ，Ｈ５），６８９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５，８０Ｈｚ，Ｈ
６），７４９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６０Ｈｚ，Ｈ７），６２０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝
１６０Ｈｚ，Ｈ８），６９０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５Ｈｚ，Ｈ２′），６６４
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８０Ｈｚ，Ｈ５′），６５５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５，８０
Ｈｚ，Ｈ６′），３０３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３５，１４０Ｈｚ，Ｈα７′），
２９５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８５，１４０Ｈｚ，Ｈβ７′），５１３（１Ｈ，ｂｒ
ｄ，Ｊ＝８５Ｈｚ，Ｈ８′）。１３ＣＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ，５００ＭＨｚ）δ：
１２７６（Ｃ１），１１５２（Ｃ２），１４６６（Ｃ３），１４９６（Ｃ
４），１１６３（Ｃ５），１２３１（Ｃ６），１４７７（Ｃ７），１１４３
（Ｃ８），１６８４（Ｃ９），１２９２（Ｃ１′），１１７５（Ｃ２′），
１４６０（Ｃ３′），１４３１（Ｃ４′），１１６５（Ｃ５′），１２１８（Ｃ
６′），３７８（Ｃ７′），７４５（Ｃ８′），１７３５（Ｃ９′）。以上
数据与文献［８，９］报道一致，故鉴定为迷迭香酸
（ｒｏｓｍａｒｉｎｉｃａｃｉｄ）。
化合物５　黄色无定形粉末，三氯化铁铁氰化
钾及溴酚蓝显色均为阳性，香荚兰醛显血青色。
ＥＳＩＭＳｍ／ｚ：４９３［Ｍ－Ｈ］－。１ＨＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ，５００
ＭＨｚ）δ：６７０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８０Ｈｚ，Ｈ５），７０６（１Ｈ，
ｄｄ，Ｊ＝８０Ｈｚ，Ｈ６），８０１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６０Ｈｚ，Ｈ
７），６２３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６０Ｈｚ，Ｈ８），６６０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝
２０Ｈｚ，Ｈ２′），６５８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８０Ｈｚ，Ｈ５′），６４４
（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２０，８０Ｈｚ，Ｈ６′），２９３（２Ｈ，ｍ，Ｈ
７′），５１２（１Ｈ，ｍ，Ｈ８′），３６３（３Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３）；
１３Ｃ
ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ，１２５ＭＨｚ）数据见表 １。以上数据与
文献［１０］报道一致，故鉴定为丹酚酸 Ａ（ｓａｌｖｉａｎｏｌｉｃ
ａｃｉｄＡ）。
化合物６　黄色无定形粉末，三氯化铁试剂反
应呈现褐色。ＥＳＩＭＳｍ／ｚ：４９１［Ｍ－Ｈ］－。１ＨＮＭＲ
（ＣＤ３ＯＤ，５００ＭＨｚ）δ：６８２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８５Ｈｚ，Ｈ
５），７３３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８５Ｈｚ，Ｈ６），７８７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝
１６０Ｈｚ，Ｈ７），６４１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６０Ｈｚ，Ｈ８），６７４
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５Ｈｚ，Ｈ２′），６６０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８０Ｈｚ，
Ｈ５′），６６６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５，８０Ｈｚ，Ｈ６′），３２５
（Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４０，１４０Ｈｚ，Ｈ７α′），３０６（Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝
８０，１４０Ｈｚ，Ｈ７β′），５１９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４０／８０Ｈｚ，
Ｈ８′）；１３ＣＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ，１２５ＭＨｚ）数据见表 １。以
上数据与文献［１０］报道一致，故鉴定为丹酚酸 Ｃ
（ｓａｌｖｉａｎｏｌｉｃａｃｉｄＣ）。
化合物７　白色无定形粉末，三氯化铁铁氰化
钾及溴酚蓝显色均为阳性。ＥＳＩＭＳｍ／ｚ：５３７［Ｍ－
Ｈ］－。１ＨＮＭＲ（Ｄ２Ｏ，５００ＭＨｚ）δ：６５２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝
８５Ｈｚ，Ｈ５），６５７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８０Ｈｚ，Ｈ６），７２２
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６０Ｈｚ，Ｈ７），５８８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６０Ｈｚ，
Ｈ８），６７４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５Ｈｚ，Ｈ２′），６６５（１Ｈ，ｄ，
Ｊ＝９０Ｈｚ，Ｈ５′），６５２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５，８０Ｈｚ，Ｈ
６′），２８７（Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４０，１４０Ｈｚ，Ｈ７α′），２８１（Ｈ，
ｄｄ，Ｊ＝８０，１４０Ｈｚ，Ｈ７β′），４８５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４０，
８０Ｈｚ，Ｈ８′），６６６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ，Ｈ２″），６５５
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８０Ｈｚ，Ｈ５″），６４６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５，８０
Ｈｚ，Ｈ６″），５６４（Ｈ，ｄ，Ｊ＝４０Ｈｚ，Ｈ７″），３８０（Ｈ，ｄ，
Ｊ＝４５Ｈｚ，Ｈ８″）；１３ＣＮＭＲ（Ｄ２Ｏ，１２５ＭＨｚ）数据见
表１。以上数据与文献［１０］报道一致，故鉴定为紫
草酸（ｌｉｔｈｏｓｐｅｒｍｉｃａｃｉｄ）。
化合物８　淡黄色无定形粉末，三氯化铁铁氰
化钾及溴酚蓝显色均为阳性，香荚兰醛显玫瑰红色。
ＥＳＩＭＳｍ／ｚ：７１７［Ｍ－Ｈ］－。１ＨＮＭＲ（Ｄ２Ｏ，５００
ＭＨｚ）δ：６９６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８０Ｈｚ，Ｈ５），６９９（１Ｈ，ｄ，
Ｊ＝８０Ｈｚ，Ｈ６），７３３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６０Ｈｚ，Ｈ７），
６１０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６０Ｈｚ，Ｈ８），７０３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５
Ｈｚ，Ｈ２′），６９６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８０Ｈｚ，Ｈ５′），６７８（１Ｈ，
ｄｄ，Ｊ＝１５，８０Ｈｚ，Ｈ６′），３１６（Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４５，１５０
Ｈｚ，Ｈ７α′），３０５（Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８５，１５０Ｈｚ，Ｈ７β′），
５３０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４５，９０Ｈｚ，Ｈ８′），６９７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝
１５Ｈｚ，Ｈ２″），６９８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９０Ｈｚ，Ｈ５″），６７７
（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５，９０Ｈｚ，Ｈ６″），５９３（Ｈ，ｄ，Ｊ＝５０
Ｈｚ，Ｈ７″），４３２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５０Ｈｚ，Ｈ８″），６５６（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝１５Ｈｚ，Ｈ２），６５９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８０Ｈｚ，Ｈ
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　　 表１　化合物５～１２的１３ＣＮＭＲ数据
Ｎｏ． ５１） ６１） ７１） ８２） ９２） １０２） １１２） １２２）
１ １２６１１２６３１２４６１２５９１２６０１２５９１２６０１２５９
２ １２８４１３２７１２７６１２７５１２７４１２７５１２７４１２７５
３ １４４４１４４３１４８８１４９６１４９６１４９６１４９７１４９６
４ １４８３１４８０１４５２１４６５１４６４１４６４１４６５１４６５
５ １１４８１１４９１１８３１１８６１１８７１１８７１１８７１１８６
６ １２０１１１９６１２１７１２４７１２４７１２４７１２４７１２４７
７ １４７４１４６７１４４１１４４９１４４９１４５０１４５０１４５０
８ １１５５１１６３１１６４１１７７１１７７１１７７１１７７１１７７
９ １６８７１６８７１６８１１７０４１７０３１７０４１７０３１７０４
１′ １２９３１２９４１２９２１３１３１３３２１３１３１３２５１３３４
２′ １１７４１１７６１１７６１１９７１１９７１１９７１１９５１１９６
３′ １４６１１４６２１４６６１４７０１４７４１４６７１４６５１４６６
４′ １４５２１４５３１４５２１４５６１４５３１４５４１４５４１４５６
５′ １１６３１１６７１１６３１１９１１１９２１１９２１１９３１１９１
６′ １２２０１２１８１２１９１２４７１２４７１２４７１２４６１２４６
７′ ３７９ ３８０ ３７８ ３８７ ３９５ ３８７ ３９５ ３９７
８′ ７４７ ７４８ ７４７ ７６６ ７７０ ７６５ ７６７ ７７１
９′ １７３６１６８７１７３４１７６８１７５２１７６６１７５２１７４９
ＯＣＨ２ 　 　 　 　 ５６０ 　 ５５８ ６２６
ＣＨ３ 　 　 　 　 　 　 　 １４４
１″ １３１４１２３３１３３８１３４７１３４７１３４７１３４５１３４６
２″ １１４０１１３４１１３４１１６０１１６０１１５９１１５６１１５９
３″ １４６５１４６０１４６７１４６８１４７２１４６７１４６７１４６８
４″ １４６７１４５２１４６１１４５２１４５３１４５３１４５３１４５３
５″ １１６５１１１８１１８３１２０１１２０１１２０２１２０１１２０１
６″ １２０５１１８８１１６４１２０４１２０４１２０４１２０４１２０４
７″ １３７９１５９４ ８８８ ８９４ ８９４ ８９５ ８９５ ８９４
８″ １２０７ ９９２ ５７５ ５８７ ５８６ ５８６ ５８６ ５８６
９″ 　 　 １７５１１７４６１７４７１７４６１７４７１７４７
１ 　 　 　 １３０８１３０９１３０９１２８９１３０８
２ 　 　 　 １１９３１１９３１１９２１１９２１１９２
３ 　 　 　 １４６２１４６２１４６２１４６３１４６３
４ 　 　 　 １４５３１４５２１４５２１４５３１４５２
５ 　 　 　 １１８８１１８８１１８８１１８８１１８８
６ 　 　 　 １２３９１２３９１２３９１２３８１２３９
７ 　 　 　 ３８２ ３８３ ３８２ ３８４ ３８３
８ 　 　 　 ７７３ ７７３ ７７３ ７５４ ７７３
９ 　 　 　 １７５６１７５６１７４４１７４６１７５６
ＯＣＨ３ 　 　 　 　 　 ５６４ ５６７ 　
　　注：１）ＣＤ３ＯＤ；２）Ｄ２Ｏ
５），６２２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５，８５Ｈｚ，Ｈ６），３０５（Ｈ，
ｄｄ，Ｊ＝４５，１５０Ｈｚ，Ｈ７α），２８０（Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８５，
１５０Ｈｚ，Ｈ７β），５２０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４５，８５Ｈｚ，Ｈ
８）；１３ＣＮＭＲ（Ｄ２Ｏ，１２５ＭＨｚ）数据见表１。以上数
据与文献［１０，１１］报道一致，故鉴定为紫草酸 Ｂ
（ｌｉｔｈｏｓｐｅｒｍｉｃａｃｉｄＢ）。
　　化合物９　浅黄色粉末，与三氯化铁试剂反应
呈现褐色。ＥＳＩＭＳｍ／ｚ：７３１［Ｍ－Ｈ］－。１ＨＮＭＲ
（Ｄ２Ｏ，５００ＭＨｚ）δ：６９６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８０Ｈｚ，Ｈ５），
７０２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８０Ｈｚ，Ｈ６），７３１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６０
Ｈｚ，Ｈ７），６１２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６０Ｈｚ，Ｈ８），６９８（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝１５Ｈｚ，Ｈ２′），６９０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８０Ｈｚ，Ｈ５′），
６８０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５，８０Ｈｚ，Ｈ６′），３１６（Ｈ，ｄｄ，
Ｊ＝４５，１５０Ｈｚ，Ｈ７α′），３０７（Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８５，１５０
Ｈｚ，Ｈ７β′），５３２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４５，９０Ｈｚ，Ｈ８′），３６３
（３Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３），６９５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５Ｈｚ，Ｈ２″），６９９
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９０Ｈｚ，Ｈ５″），６７４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５，９０
Ｈｚ，Ｈ６″），５９３（Ｈ，ｄ，Ｊ＝５０Ｈｚ，Ｈ７″），４３５（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝５０Ｈｚ，Ｈ８″），６５２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５Ｈｚ，Ｈ
２），６６３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８０Ｈｚ，Ｈ５），６２４（１Ｈ，ｄｄ，
Ｊ＝１５，８５Ｈｚ，Ｈ６），３０４（Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４５，１５０
Ｈｚ，Ｈ７α），２７６（Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８５，１５０Ｈｚ，Ｈ７β），
５２３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４５，８５Ｈｚ，Ｈ８）；１３ＣＮＭＲ
（Ｄ２Ｏ，１２５ＭＨｚ）数据见表１。以上数据与文献［１１］
报道一致，故鉴定为 ９′紫草酸 Ｂ甲酯（９′ｍｅｔｈｙｌ
ｌｉｔｈｏｓｐｅｒｍａｔｅＢ）。
化合物１０　浅黄色粉末，与三氯化铁试剂反应
呈现褐色。ＥＳＩＭＳｍ／ｚ：７３１［Ｍ－Ｈ］－。１ＨＮＭＲ
（Ｄ２Ｏ，５００ＭＨｚ）δ：６９５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８０Ｈｚ，Ｈ５），
６９９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８０Ｈｚ，Ｈ６），７３３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６０
Ｈｚ，Ｈ７），６１０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６０Ｈｚ，Ｈ８），６９８（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝１５Ｈｚ，Ｈ２′），６９５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８０Ｈｚ，Ｈ５′），
６７８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５，８０Ｈｚ，Ｈ６′），３１４（Ｈ，ｄｄ，
Ｊ＝４５，１５０Ｈｚ，Ｈ７α′），３０５（Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８５，１５０
Ｈｚ，Ｈ７β′），５２９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４５，９０Ｈｚ，Ｈ８′），６８９
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５Ｈｚ，Ｈ２″），６９７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９０Ｈｚ，
Ｈ５″），６７６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５，９０Ｈｚ，Ｈ６″），５９０
（Ｈ，ｄ，Ｊ＝５０Ｈｚ，Ｈ７″），４２９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５０Ｈｚ，Ｈ
８″），６５４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５Ｈｚ，Ｈ２），６６５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝
８０Ｈｚ，Ｈ５），６２６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５，８５Ｈｚ，Ｈ
６），３０１（Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４５，１５０Ｈｚ，Ｈ７α），２７４
（Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８５，１５０Ｈｚ，Ｈ７β），５２２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝
４５／８５Ｈｚ，Ｈ８），３６３（３Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３）；
１３ＣＮＭＲ
（Ｄ２Ｏ，１２５ＭＨｚ）数据见表１。以上数据与文献［１１］
报道一致，故鉴定为 ９紫草酸 Ｂ甲酯（９ｍｅｔｈｙｌ
ｌｉｔｈｏｓｐｅｒｍａｔｅＢ）。
化合物１１　浅黄色粉末，三氯化铁铁氰化钾
及溴酚蓝显色均为阳性。ＥＳＩＭＳｍ／ｚ：７４５［Ｍ－
Ｈ］－。１ＨＮＭＲ（Ｄ２Ｏ，５００ＭＨｚ）δ：６９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝
８０Ｈｚ，Ｈ５），６９８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８０Ｈｚ，Ｈ６），７３５
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６０Ｈｚ，Ｈ７），６１２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６０Ｈｚ，
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第３２卷第１８期
２００７年９月
　　　　　　　　　
　　　 中 国 中 药 杂 志
ＣｈｉｎａＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｉｎｅｓｅＭａｔｅｒｉａＭｅｄｉｃａ
　　　　　　　
Ｖｏｌ．３２，Ｉｓｓｕｅ　１８
Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ，２００７
Ｈ８），７０１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５Ｈｚ，Ｈ２′），６９２（１Ｈ，ｄ，
Ｊ＝８０Ｈｚ，Ｈ５′），６８１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５，８０Ｈｚ，Ｈ
６′），３１４（Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４５，１５０Ｈｚ，Ｈ７α′），３０８（Ｈ，
ｄｄ，Ｊ＝８５，１５０Ｈｚ，Ｈ７β′），５３３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４５，
９０Ｈｚ，Ｈ８′），３５９（３Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３），６９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝
１５Ｈｚ，Ｈ２″），６９７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９０Ｈｚ，Ｈ５″），６７５
（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５，９０Ｈｚ，Ｈ６″），５９２（Ｈ，ｄ，Ｊ＝５０
Ｈｚ，Ｈ７″），４３３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５０Ｈｚ，Ｈ８″），６５２（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝１５Ｈｚ，Ｈ２），６６８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８０Ｈｚ，Ｈ
５），６２４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５，８５Ｈｚ，Ｈ６），３０３（Ｈ，
ｄｄ，Ｊ＝４５，１５０Ｈｚ，Ｈ７α），２７７（Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８５，
１５０Ｈｚ，Ｈ７β），５１８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４５，８５Ｈｚ，Ｈ
８），３５８（３Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３）；
１３ＣＮＭＲ（Ｄ２Ｏ，１２５ＭＨｚ）
数据见表１。以上数据与文献［１１］报道一致，故鉴
定为９′，９紫草酸 Ｂ二甲酯（９′，９ｄｉｍｅｔｈｙｌｌｉｔｈｏ
ｓｐｅｒｍａｔｅＢ）。
化合物１２　浅黄色粉末，三氯化铁铁氰化钾
及溴酚蓝显色均为阳性。ＥＳＩＭＳｍ／ｚ：７４５［Ｍ－
Ｈ］－。１ＨＮＭＲ（Ｄ２Ｏ，５００ＭＨｚ）δ：６９６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝
８０Ｈｚ，Ｈ５），６９９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８０Ｈｚ，Ｈ６），７３３
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６０Ｈｚ，Ｈ７），６１４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６０Ｈｚ，
Ｈ８），６９９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５Ｈｚ，Ｈ２′），６９２（１Ｈ，ｄ，
Ｊ＝８０Ｈｚ，Ｈ５′），６７９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５，８０Ｈｚ，Ｈ
６′），３１５（Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４５，１５０Ｈｚ，Ｈ７α′），３０６（Ｈ，
ｄｄ，Ｊ＝８５，１５０Ｈｚ，Ｈ７β′），５３２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４５，
９０Ｈｚ，Ｈ８′），４０８（２Ｈ，ｑ，ＯＣＨ２），１１３（３Ｈ，ｔ，
ＣＨ２），６９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５Ｈｚ，Ｈ２″），６９７（１Ｈ，ｄ，
Ｊ＝９０Ｈｚ，Ｈ５″），６７７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５，９０Ｈｚ，Ｈ
６″），５９４（Ｈ，ｄ，Ｊ＝５０Ｈｚ，Ｈ７″），４３３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝
５０Ｈｚ，Ｈ８″），６５３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５Ｈｚ，Ｈ２），６６６
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８０Ｈｚ，Ｈ５），６２５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５，８５
Ｈｚ，Ｈ６），３０４（Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４５，１５０Ｈｚ，Ｈ７α），
２７５（Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８５，１５０Ｈｚ，Ｈ７β），５２０（１Ｈ，ｄｄ，
Ｊ＝４５，８５Ｈｚ，Ｈ８）；１３ＣＮＭＲ（Ｄ２Ｏ，１２５ＭＨｚ）数
据见表１。该化合物的１ＨＮＭＲ数据与紫草酸 Ｂ的
基本一致，不同的是，该化合物比紫草酸 Ｂ多了 １
个乙基信号，且 ９′的化学位移由紫草酸 Ｂ的 δ
１７６７向高场位移至δ１７４９，故鉴定该化合物为９′
紫草酸Ｂ乙酯（９′ｅｔｈｙｌｌｉｔｈｏｓｐｅｒｍａｔｅＢ）。
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ＺＨＡＮＧＺｈｅｎｇｆｕ，ＣＨＥＮＨｏｎｇｓｈａｎ，ＬＩＪｉａｎｒｕｉ，ＪＩＡＮＧＪｉａｎｄｏｎｇ，ＬＩＺｈｕｏｒｏｎｇ１
（ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＭｅｄｉｃｉｎａｌＢｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＭｅｄｉｃａｌＳｃｉｅｎｃｅｓａｎｄＰｅｋｉｎｇＵｎｉｏｎＭｅｄｉｃａｌＣｏｌｅｇｅ，
Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００５０，Ｃｈｉｎａ）
［Ａｂｓｔｒａｃｔ］　Ｏｂｊｅｃｔｉｖｅ：ＴｏｓｔｕｄｙｔｈｅｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓｉｎｔｈｅｒｏｏｔｏｆＳａｌｖｉａｙｕｎｎａｎｓｉｓ．Ｍｅｔｈｏｄ：Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓｗｅｒｅｉｓｏｌａｔｅｄ
ａｎｄｐｕｒｉｆｉｅｄｂｙＤｉａｉｏｎＨＰ２０，ＳｅｐｈａｄｅｘＬＨ－２０，ＯＤＳｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ．Ｔｈｅｉｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｗｅｒｅｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｂｙｓｐｅｃｔｒａｌａｎａｌｙｓｉｓａｎｄ
ｃｈｅｍｉｃａｌｅｖｉｄｅｎｃｅ．Ｒｅｓｕｌｔ：ＴｗｅｌｖｅｃｏｍｐｏｕｎｄｓｗｅｒｅｉｓｏｌａｔｅｄａｎｄｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄｆｒｏｍｔｈｅｒｏｏｔｏｆＳ．ｙｕｎｎａｎｓｉｓｐｒｏｔｏｃａｔｅｃｈａｌｄｅｈｙｄｅ（１），
·９８８１·
第３２卷第１８期
２００７年９月
　　　　　　　　　
　　　 中 国 中 药 杂 志
ＣｈｉｎａＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｉｎｅｓｅＭａｔｅｒｉａＭｅｄｉｃａ
　　　　　　　
Ｖｏｌ．３２，Ｉｓｓｕｅ　１８
Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ，２００７
ｃａｆｅｉｃａｃｉｄ（２），ｆｅｒｕｌｉｃａｃｉｄ（３），ｒｏｓｍａｒｉｎｉｃａｃｉｄ（４），ｓａｌｖｉａｎｏｌｉｃａｃｉｄＡ（５），ｓａｌｖｉａｎｏｌｉｃａｃｉｄＣ（６），ｌｉｔｈｏｓｐｅｒｍｉｃａｃｉｄ（７），
ｌｉｔｈｏｓｐｅｒｍｉｃａｃｉｄＢ（８），９′ｍｅｔｈｙｌｌｉｔｈｏｓｐｅｒｍａｔｅＢ（９），９ｍｅｔｈｙｌｌｉｔｈｏｓｐｅｒｍａｔｅＢ（１０），９′，９ｄｉｍｅｔｈｙｌｌｉｔｈｏｓｐｅｒｍａｔｅＢ（１１），９′
ｅｔｈｙｌｌｉｔｈｏｓｐｅｒｍａｔｅＢ（１２）．Ｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎ：Ｔｈｅｃｏｍｐｏｕｎｄｓ１，２，３，５，６，９，１０，１１ａｎｄ１２ｗｅｒｅｆｉｒｓｔｉｓｏｌａｔｅｄｆｒｏｍＳ．ｙｕｎｎａｎｅｎｓｉｓ．
［Ｋｅｙｗｏｒｄｓ］　Ｓａｌｖｉａ；Ｓａｌｖｉａｙｕｎｎａｎｓｉｓ；ｐｏｌｙｐｈｅｎｏｌｓ
［责任编辑　牛泽宇］
［收稿日期］　２００６０３１４
［基金项目］　国家自然科学基金项目（３０６７２６０８）；高校长江学
者及创新团队计划（９８５２０６３１１２）
［通讯作者］　屠鹏飞，Ｔｅｌ：（０１０）８２８０２７５０，Ｅｍａｉｌ：ｐｅｎｇｆｃｉｔｕ＠
ｖｉｐ．１６３．ｃｏｍ
猫耳刺中三萜类化合物的结构研究
谢光波１，周思祥１，２，雷连娣１，屠鹏飞１
（１．北京大学 药学院 天然药物学系，北京 １０００８３；
２．中国协和医科大学 中国医学科学院 药用植物研究所，北京 １０００９４）
［摘要］　目的：研究猫耳刺Ｉｌｅｘｐｅｒｎｙｉ叶的化学成分。方法：应用硅胶及ＳｅｐｈａｄｅｘＬＨ－２０凝胶柱色谱法对其
化学成分进行分离，并利用ＮＭＲ和ＭＳ等方法鉴定分离得到的化合物。结果：从猫耳刺的干燥叶中分离得到８个
三萜化合物，分别鉴定为熊果酸（１），羽扇豆醇（２），α香树脂醇（３），熊果醇（４），３β羟基乌索１１烯２８，１３β内酯
（５），坡模酸（６），羽扇２０（２９）烯３β，２４二醇（７），３β，２３二羟基乌索１２烯２８酸（８），结论：该８个化合物均为首
次从猫耳刺中分离得到。
［关键词］　冬青属；猫耳刺；化学成分；三萜
［中图分类号］Ｒ２８４．１　［文献标识码］Ａ　［文章编号］１００１５３０２（２００７）１８１８９００３
　　猫耳刺 ＩｌｅｘｐｅｒｎｙｉＦｒａｎｃｈ．系冬青科冬青属植
物，又名老鼠刺，为常绿灌木或乔木，生于山坡灌木
丛中，我国主要分布于陕西、甘肃、湖北、四川、贵州
等地。猫耳刺性苦、寒，具清热解毒、润肺止咳作
用［１］。该植物的化学成分尚未见文献报道，为了更
好的开发利用该药用资源，作者对其干燥叶的化学
成分进行了研究。本研究报道从中分离得到的８个
三萜化合物，分别为熊果酸（１），羽扇豆醇（２），α香
树脂醇（３），熊果醇（４），３β羟基乌索１１烯２８，
１３β内酯（５），坡模酸（６），羽扇２０（２９）烯３β，２４
二醇（７），３β，２３二羟基乌索１２烯２８酸（８）。该８
个三萜化合物均为首次从猫耳刺中分离得到。
１　仪器与材料
Ｘ－４数字显示显微熔点测定仪（温度未校
正），ＶａｒｉａｎＵｎｉｔｙ－５００型核磁共振仪（ＴＭＳ为内
标），（ＭＤＳＳＣＩＥＸ）ＱＳＴＡＲ（ＡＢＩ，ＵＳＡ）ＥＳＩ－ＴＯＦ质
谱仪。ＳｅｐｈａｄｅｘＬＨ－２０为 Ｐｈａｒｍａｃｉａ公司产品，柱
色谱及薄层色谱硅胶均为青岛海洋化工厂产品，其
他试剂为分析纯。
试验用植物２００５年４月采自湖北神龙架，由屠
鹏飞教授鉴定为猫耳刺 Ｉ．ｐｅｒｎｙｉ，凭证标本存放于
北京大学中医药现代化研究中心标本室。
２　提取分离
猫耳刺干燥叶１５ｋｇ，粉碎后用７０％乙醇回流
提取３次，每次３ｈ，提取液减压浓缩，浸膏混悬于适
量水中，分别用石油醚、醋酸乙酯、正丁醇萃取。醋
酸乙酯部分（２３０ｇ）经硅胶柱色谱分离，以氯仿甲
醇（８０∶１～１∶１）梯度洗脱，得到１５个组分（Ｆｒ．１～
Ｆｒ．１５）。Ｆｒ．２～Ｆｒ．８分别以甲醇重结晶，得到化合
物１（３５ｇ）；Ｆｒ．２（硅胶柱色谱，石油醚醋酸乙酯
２０∶１）得到化合物２（３０ｍｇ）和３（４０ｍｇ）；Ｆｒ．４经
减压硅胶柱色谱分离，以石油醚醋酸乙酯（１２∶１）洗
脱，得到６个组分（Ｆｒ．ａ～Ｆｒ．ｆ），Ｆｒ．ｃ经丙酮重结
晶，得到化合物４（４６ｍｇ）；Ｆｒ．ｄ经反复硅胶柱色谱
（石油醚醋酸乙酯 １５∶１，氯仿丙酮 ５００∶１），凝胶柱
色谱（ＳｅｐｈａｄｅｘＬＨ－２０，氯仿甲醇 ２∶１）得到化合
物５（２９ｍｇ）；Ｆｒ．ｅ经反复硅胶柱色谱（氯仿丙酮
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第３２卷第１８期
２００７年９月
　　　　　　　　　
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Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ，２００７