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Study on chemical constituents of Myricaria paniculata

三春水柏枝化学成分的研究Ⅰ



全 文 :续表1
No. DEPT 1H(δ) 13C(δ)
3′a CH2 172(m) 356
3′b CH2 137(m) 356
4′ CH2 135(m) 296
5′~19′ CH2 127~130(m) 299~300
20′ CH2 127~130(m) 245
21′ CH2 127~130(m) 229
22′ CH3 090(3H,t,J=70Hz) 145
1″ CH 492(1H,d,J=80Hz) 1057
2″ CH 319(dd,J=90,80Hz) 751
3″ CH 335(t,J=90Hz) 784
4″ CH 328(m) 715
5″ CH 327(m) 784
6″a CH2 386(dd,J=120,28Hz) 626
6″b CH2 367(dd,J=120,58Hz) 626
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Newcerebrosidefromleavesofpineapple
WANGJinping,WANGHongying,DULijun,DINGYi,XINGDongming,WANGWei
(DepartmentofBiologicalSciencesandBiotechnology,TsinghuaUniversity,Beijing100084,China)
[Abstract] Objective:Tostudythechemicalconstituentsoftheleavesofpineapple.Method:Chromatographicmethodswere
usedtoisolatecompoundsfromtheleavesofpineappleandspectralmethodswereusedtoidentifythestructuresoftheisolatedcom
pounds.Result:Compound1wasisolatedfromtheleavesofpineapple.Itwasidentifiedas1OβDglucopyranosyl(2S,3R,4E,
11E)2[(2(R)hydroxydocosanoyl)amido]4,11hexadecanediene1,3diol.Conclusion:Compound1wasanewcompound.
[Keywords] pineapple;chemicalconstituents;cerebroside [责任编辑 戴 畅]
三春水柏枝化学成分的研究Ⅰ
李 帅,陈若芸,于德泉
(中国医学科学院 中国协和医科大学 药物研究所,北京 100050)
[摘要] 目的:研究三春水柏枝的化学成分。方法:用硅胶柱色谱法分离,用理化性质及波谱方法鉴定结构。
结果:从石油醚部位分离鉴定了4个化合物:3羰基14taraxeren28醛(1),3羰基14taraxeren28醇(2),表无羁萜
醇(3),4甲基豆甾7烯3醇(4);从醋酸乙酯部位分离鉴定了3个化合物:moreloflavone(5),3,5二羟基4甲氧
基苯甲酸甲酯(6),3羟基4甲氧基反式桂皮酸(7)。结论:以上均为首次从该属植物中分离得到。
[关键词] 水柏枝;化学成分;三萜;甾醇;酚酸
[中图分类号]R284.1 [文献标识码]A [文章编号]10015302(2007)05040304
[收稿日期] 20060619
[通讯作者] 于德泉,Tel:(010)63165224,Email:dqyu@
imm.ac.cn
  三春水柏枝Myricariapaniculata是柽柳科Tam
aricaceae水柏枝属植物。水柏枝为常用藏药,其来
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    中 国 中 药 杂 志
ChinaJournalofChineseMateriaMedica
       
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源为水柏枝M.germanicaL.Desv(模式种)及同属
多种植物的嫩枝。其性平,味甘、咸、辛温,具有疏风
解表、透疹、止咳、清热解毒之功效。治麻疹不透、风
湿痹痛、癣等症,疏风解表用于麻疹初期,透疹不畅,
感冒咳嗽;祛风通络用于治疗风湿痹痛、急慢性关节
炎[1]。对水柏枝化学成分的研究主要集中在黄
酮[2,3]和没食子酸[3,4]这两类化合物,此外还有长链
脂肪醇类化合物[5]。为阐明其药效物质基础,充分
开发和利用水柏枝药用资源,本研究对其进行系统
的化学成分研究,从石油醚部分分离鉴定了4个化
合物:3羰基14taraxeren28醛(1),3羰基14tar
axeren28醇(2),表无羁萜醇(3),4甲基豆甾7
烯3醇(4);从醋酸乙酯部位分离鉴定了3个化合
物:moreloflavone(5),3,5二羟基4甲氧基苯甲酸
甲酯(6),3羟基4甲氧基反式桂皮酸(7)。以上
均为首次从该属植物中分离得到。
1 仪器与材料
XT4100x显微熔点测定仪,温度未校正;Perkin
Elmer241旋光仪;BrukerAM300核磁共振光谱仪;
AutospecUltimaETOF质谱仪。硅胶 GF254(薄层
用),柱色谱用硅胶(200~300目)为青岛海洋化工
厂出品;所用溶剂均为分析纯。
三春水柏枝的嫩枝采自青海省西宁,由青海藏
医药研究所多杰研究员提供,经本所马林副研究员
鉴定为三春水柏枝 M.paniculata,标本保存在本所
标本室,标本号20010619。
2 提取分离
水柏枝嫩枝 95kg,用 95%乙醇加热回流提
取,回收溶剂,得浸膏556g,乙醇浸膏制成水混悬液
后,分别用石油醚(60~90℃),醋酸乙酯和水饱和
的正丁醇萃取,得石油醚部分65g,醋酸乙酯部分
114g,正丁醇部分112g,水部分182g。石油醚部
分(62g),经硅胶柱色谱分离,以石油醚醋酸乙酯
梯度洗脱,得到8个部位(Ⅰ ~Ⅷ),部位Ⅰ经硅胶
柱色谱分离,石油醚醋酸乙酯(100∶0~5)梯度洗
脱,第7馏分减压蒸干,用氯仿溶解,析出无色针晶,
得到化合物1(11mg);Ⅳ经硅胶柱色谱分离,石油
醚醋酸乙酯(9∶1)洗脱,第13~15馏分减压蒸干,
用氯仿溶解,析出无色针晶,得到化合物 2(62
mg);Ⅱ经硅胶柱色谱分离,石油醚醋酸乙酯(100∶
5)洗脱,第35~36馏分减压蒸干,用氯仿溶解,析出
无色片状针晶,得到化合物3(51mg);Ⅲ经硅胶柱
色谱分离,石油醚醋酸乙酯(92∶8)洗脱,第24馏分
减压蒸干,用氯仿溶解,析出无色针晶,得到化合物
4(269mg)。醋酸乙酯部分经硅胶柱色谱分离,以
氯仿甲醇梯度洗脱,得到10个部位(Ⅰ~Ⅹ),部位
Ⅸ经硅胶柱色谱分离,氯仿甲醇(100∶5)洗脱,第
16~18馏分经 SephadexLH-20柱色谱分离,60%
甲醇水洗脱,得到化合物5(15mg);Ⅶ经硅胶柱色
谱分离,氯仿甲醇(100∶3)洗脱,第39~46馏分经
SephadexLH-20柱色谱分离,60%甲醇水洗脱,得
到化合物6(5mg);Ⅷ经硅胶柱色谱分离,氯仿甲
醇(100∶4)洗脱,第8馏分减压蒸干,甲醇溶解,析
出无色针晶,得到化合物7(16mg)。
3 结构鉴定
化合物1 无色针晶(氯仿),mp241~243℃,
[α]26D =-40(CHCl3,c010)。EIMSm/z:438
[M]+,423[M-CH3]
+,410,395,285,273,203,
191,163。1HNMR(CDCl3,300MHz)δ:911(1H,s,
CHO),543(1H,dd,J=80,40Hz,H15),107
(3H,s,CH3),106(3H,s,CH3),105(3H,s,CH3),
098(3H,s,CH3),095(6H,s,2×CH3),089(3H,
s,CH3)。
13CNMR(CDCl3,75MHz)δ:383(C1),
341(C2),2173(C3),475(C4),558(C5),
198(C6),356(C7),390(C8),485(C9),
375(C10),172(C11),304(C12),377(C
13),1628(C14),1146(C15),268(C16),540
(C17),400(C18),404(C19),287(C20),
329(C21),327(C22),254(C23),214(C
24),147(C25),290(C26),260(C27),2048
(C28),332(C29),220(C30)。综合以上数据,
鉴定为3羰基14taraxeren28醛[6]。
化合物2 无色针晶(氯仿),mp225~226℃,
[α]26D =-02(CHCl3,c100)。EIMSm/z:440
[M]+,425[M-CH3]
+,409[M-CH2OH]
+,300,
220,189,133,107。1HNMR(CDCl3,300MHz)δ:
554(1H,dd,J=82,32Hz,H15),315(1H,d,
J=108Hz,H28a),329(1H,d,J=108Hz,H
28b),111(3H,s,CH3),108(6H,s,2×CH3),106
(3H,s,CH3),097(6H,s,2×CH3),090(3H,s,
CH3)。
13CNMR(CDCl3,75MHz)δ:383(C1),341
(C2),2175(C3),476(C4),557(C5),199
(C6),357(C7),389(C8),485(C9),375(C
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10),173(C11),307(C12),377(C13),1586
(C14),1160(C15),326(C16),403(C17),
448(C18),405(C19),286(C20),333(C
21),278(C22),260(C23),216(C24),148
(C25),298(C26),257(C27),654(C28),
335(C9),214(C30)。以上数据与文献[7]报道
一致,因此鉴定为3羰基14taraxeren28醇。
化合物3 无色片状晶体(氯仿),mp225~226
℃。EIMSm/z:428[M]+,413[M-CH3]
+,410[M
-H2O]
+,395,304,275,248,234,220,205,191,
177,165。1HNMR(CDCl3,300MHz)δ:374(1H,m,
3H),117(3H,s,30CH3),099(3H,s,26CH3),
098(3H,s,28CH3),097(3H,s,27CH3),096
(3H,s,24CH3),094(3H,s,29CH3),094(3H,d,
J=69Hz,23CH3),086(3H,s,25CH3)。
13CNMR
(CDCl3,75MHz)δ:158(C1),350(C2),727
(C3),491(C4),371(C5),417(C6),175(C
7),531(C8),383(C9),613(C10),355(C
11),306(C12),378(C13),396(C14),323
(C15),360(C16),300(C17),428(C18),
353(C19),282(C20),328(C21),392(C
22),116(C23),164(C24),182(C25),186
(C26),201(C27),318(C28),351(C29),
321(C30)。以上数据与文献[8]报道一致,因此
鉴定为表无羁萜醇。
化合物4 无色针晶(氯仿),mp175~177℃。
EIMSm/z:428[M]+,413[M-CH3]
+,328,285,
269,227,169。1HNMR(CDCl3,300MHz)δ:518
(1H,brd,J=45Hz,H7),312(1H,dt,J=45,
105Hz,H3),125(3H,s),099(3H,d,J=63
Hz),097(3H,d,J=75Hz),092(3H,t,J=63
Hz),082(6H,d,J=66Hz),053(3H,s)。13C
NMR(CDCl3,75MHz)δ:372(C1),312(C2),
764(C3),405(C4),468(C5),268(C6),
1177(C7),1394(C8),498(C9),350(C10),
216(C11),397(C12),436(C13),552(C
14),232(C15),282(C16),563(C17),121
(C18),144(C19),368(C20),191(C21),
341(C22),264(C23),460(C24),294(C
25),201(C26),192(C27),233(C28),122
(C29),154(C30)。以上数据与文献[9]报道一
致,因此鉴定为4甲基豆甾7烯3醇。
化合物5 黄色粉末(甲醇),mp243~245℃。
盐酸镁粉反应阳性,三氯化铁反应阳性,三氯化铝
反应阳性。EIMSm/z:556[M]+,486,430,327,
300,270,207,126,94,69。1HNMR(CD3COCD3,300
MHz)δ:1315(1H,s,ⅠA5OH),1215(1H,s,Ⅱ
A5OH),750(1H,d,J=15Hz,ⅡB2′),724
(2H,d,J=81Hz,ⅠB2′,6′),701(1H,dd,J=
15,81Hz,ⅡB6′),668(1H,d,J=81Hz,ⅡB
5′),652(2H,d,J=81Hz,ⅠB3′,5′),646(1H,
s,ⅡC3),630(1H,s,ⅡA6),601(2H,s,ⅠA6,
8),582(1H,ABq,J=120Hz,ⅠC2),504(1H,
ABq,J=120Hz,ⅠC3)。13CNMR(CD3COCD3,75
MHz)δ:823(ⅠC2),500(ⅠC3),1972(ⅠC
4),1656(ⅠC5),971(ⅠC6),1671(ⅠC7),
960(ⅠC8),1655(ⅠC9),1030(ⅠC10),
1298(ⅠC1′),1293(ⅠC2′),1154(ⅠC3′),
1625(ⅠC4′),1154(ⅠC5′),1293(ⅠC6′),
1648(ⅡC2),1037(ⅡC3),1831(ⅡC4),
1622(ⅡC5),995(ⅡC6),1671(ⅡC7),1016
(ⅡC8),1583(ⅡC9),1049(ⅡC10),1234(Ⅱ
C1′),1141(ⅡC2′),1462(ⅡC3′),1501(ⅡC
4′),1166(ⅡC5′),1205(ⅡC6′)。以上数据与
文献[10]报道一致,因此鉴定为moreloflavone。
化合物6 无色针晶(甲醇),mp148~150℃。
三氯化铁反应阳性。EIMSm/z:198[M]+,167[M
-OCH3]
+,154,149,139[M-OCH3-CO]
+,107,
91,77,69,57,43。1HNMR(CD3COCD3,300MHz)δ:
723(2H,s,H2,6),559(s,3,5OH),397(3H,s,
4OCH3),388(3H,s,8OCH3)。
13 CNMR
(CD3COCD3,75MHz)δ:1267(C1),1098(C2),
1511(C3),1403(C4),1511(C5),1098(C
6),1664(C7),522(C8),607(4OCH3)。将化
合物6的1H和13CNMR数据与文献[11]报道的3,
5二羟基4甲氧基苯甲酸乙酯数据相比较,除乙基
外基本一致,化合物6为甲基酯,因此鉴定为3,5二
羟基4甲氧基苯甲酸甲酯。
化合物7 无色针晶(甲醇),mp182~184℃。
三氯化铁反应阳性。EIMSm/z:194[M]+,177[M
-OH]+。1HNMR(CD3OD,300MHz)δ:700(1H,
d,J=21Hz,H2),687(1H,d,J=81Hz,H5),
697(1H,dd,J=81,21Hz,H6),749(1H,d,J=
159Hz,H7),620(1H,d,J=159Hz,H8),382
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(3H,s,4OCH3)。
13CNMR(CD3OD,75MHz)δ:
1289(C1),1165(C2),1480(C3),1514(C
4),1147(C5),1227(C6),1466(C7),1124
(C8),1708(C9),563(4OCH3)。综合以上波
谱数据鉴定为3羟基4甲氧基反式桂皮酸。
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StudyonchemicalconstituentsofMyricariapaniculataⅠ
LIShuai,CHENRuoyun,YUDequan
(InstituteofMateriaMedica,ChineseAcademyofMedicalSciences,PekingUnionMedicalColege,Beijing100050,China)
[Abstract] Objective:TostudythechemicalconstituentsofMyricariapaniculata.Method:Silicagelcolumnchromatography
wasusedtoseparateandpurifythechemicalconstituents,andthestructureswereelucidatedbyspectralanalysis.Result:Fourcom
poundswereisolatedfromthepetroleumethersolubleportion,identifiedas28aldehydetaraxerenone(1),28hydroxytaraxerenone
(2),epifriedelanol(3),4methylstigmast7en3ol(4).ThreecompoundswereisolatedfromtheEtOAcsolubleportion,identified
asmoreloflavone(5),methyl3,5dihydroxy4methoxybenzoate(6),3hydroxy4methoxycinnamicacid(7).Conclusion:Alof
thesecompoundswereisolatedfromthegenusforthefirsttime.
[Keywords] Myricariapaniculata;chemicalconstituents;triterpenoid;sterol;phenolacid [责任编辑 戴 畅]
[收稿日期] 20060524
[通讯作者] 张培成,Tel:(010)63165231,Email:pczhang@imm.ac.cn
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(中国医学科学院 中国协和医科大学 药物研究所,北京 100050)
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取物的醋酸乙酯部分分离得到6个黄酮类化合物。分别为3,5,7,4′四羟基黄酮7O(6″乙酰基)葡萄糖苷(1),
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第32卷第5期
2007年3月
         
    中 国 中 药 杂 志
ChinaJournalofChineseMateriaMedica
       
Vol.32,Issue 5
March,2007