全 文 ：·µ¨¤·° ±¨·¶²©‘‹w‘’v ¤±§ k‘‹wlu ≥’w §¬§±. ·¬±«¬¥¬··«¨ ±²§∏¯¤·¬²± ²© ¶¨ §¨¯¬±ª¶o ¥∏··«¨ «¬ª«¨µ¦²±¦¨±·µ¤·¬²± ·µ¨¤·° ±¨·²© ‘‹w‘’v ¤±§
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«¬ª«¨µ¬±«¬¥¬·²µ¼ ¤¥¬¯¬·¼·²·«¨ ±²§∏¯¤·¬²± ²©¶¨ §¨¯¬±ª¶²© Α1 χαντονιενσι󷫤± ±¬·µ¤·¨ ±¬·µ²ª¨ ±1 ׫¨ µ¨©²µ¨ o·«¨ ¤³³¯¬¦¤·¬²± ²©¤°°²±¬∏° ±¬·µ²ª¨ ±
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·«¨ ° §¨¬¦¬±¤¯ °¤·¨µ¬¤¯¶²© Α1 χαντονιενσισ1
[ Κεψ ωορδσ] Αβρυσ χαντονιενσισ~±¬·µ²ª¨ ±²∏¶¦²°³²∏±§~ªµ²º·«~±²§∏¯¤·¬²±~ ©¨©¨¦·
≈责任编辑 张宁宁 
≈收稿日期  ussw2sx2tx
≈基金项目  国家自然科学基金资助项目kustzxsvwl
≈通讯作者  3郭寅龙 oר¯ }ksutlxw|uxvss o∞2°¤¬¯}¼¯ª∏²ƒ °¤¬¯q
¶¬²¦q¤¦q¦±
静态顶空气相色谱2质谱联用鉴别硫黄熏制的柴胡
廖远熹t o程志红t o王昊阳t o郭寅龙t 3 o邵应男u
kt1 中国科学院 上海有机化学研究所 o上海 usssvu ~
u1 洛阳民生药业有限责任公司 o河南 洛阳 wztssul
≈摘要  目的 }鉴别市售柴胡是否用硫黄熏制 ∀方法 }运用静态顶空毛细管气相色谱2质谱联用技术进行检测
市售柴胡是否经硫黄熏蒸 o并从产地采集未经硫黄熏蒸的柴胡作为阴性对照药材与市售柴胡进行比较 ∀结果 }阴
性与阳性药材差异显著 o考察了 |种不同产地的市售柴胡 o其中的 y种柴胡检出硫黄 ∀结论 }本方法可用于快速鉴
别市售柴胡是否经硫黄熏制 ∀
≈关键词  柴胡 ~硫黄 ~静态顶空2气相色谱2质谱联用
≈中图分类号  • u{v ≈文献标识码  „ ≈文章编号  tsst2xvsukussxluw2t|s|2sv
柴胡为常用中药 o始载于5神农本草经6 o系伞形
科植物柴胡k北柴胡l Βυπλευρυµ χηινενσε ⁄≤1 或狭叶
柴胡k南柴胡l Β1 σχορζονεριφολιυµ • ¬¯¯§1 的干燥根 o
具疏散退热 o舒肝 o升阳等功效≈t  ∀全国曾流通的商
品柴胡主要有 tu 种 o主流品种为柴胡和狭叶柴
胡≈u  ∀据5中国药典6usss年版记载 o北柴胡表面黑
褐色或棕色 o具纵皱纹 o支根痕及皮孔 o不易折断 o断
面显纤维性 o皮部浅棕色 o木部黄白色 ~气微香 o味微
苦≈t  ∀
硫黄熏制是一些药材在加工时为了便于干燥和
改善药材性状等所采用的方法 o如白芷 !山药 !菊花 !
银耳等≈v  ∀然而 o采用熏硫加工过的药材 o外观颜色
虽有改观 o但药材本身的品质却可能遭到破坏 o如白
芷产地加工时有晾晒和硫黄熏干 u种方式 o两者比
较 }/硫黄熏干品 o横断面雪白 o具二氧化硫刺鼻气
味 o口感咸苦 !微麻 ~直接晒干品横断面发黄 o具浓厚
白芷特殊气味 o口感特麻 !苦0 ∀≈v 并且 o过量残余的
硫黄会引起服用者有咽喉疼痛 !胃部不适等不良反
应≈w  ∀曾有报道指出 o药剂中若含二氧化硫超过
xss Λª#ªpt o会产生令人不适的味觉≈x  ∀并且硫黄
中所含铅 !砷 !硒 !铊等可在熏蒸时成为铅蒸气 !氧化
砷 !硒酸 !氧化铊等可挥发性有毒物质 o如果过量残
留在药材中 o被患者服入会引起不良反应≈y  ∀ 5中国
药典6usss年版对于柴胡药材产地加工并不采用熏
硫的工艺 ∀
本研究采用静态顶空气相色谱2质谱联用技术
对照分析了未经硫黄熏制的柴胡与熏制过的柴胡 o
并对该方法的可靠性进行了考察 ∀
1 材料与方法
111 材料及其处理 柴胡样品由洛阳民生药业有
限责任公司邵应男提供 ∀未经硫黄熏蒸的阴性样品
卢氏野生柴胡由卢氏县医药公司采集 o药材经作者
鉴定为伞型科植物柴胡 Β1 χηινενσε 的干燥根 ∀市
售样品分别为太行山区野生北柴胡 !南阳野生柴胡 !
南阳种植柴胡 !卢氏野生柴胡 !北山柴胡 !伏牛山区
野生柴胡k医药公司l !伏牛山区野生柴胡k天平仓
#|s|t#
第 vs卷第 uw期
ussx年 tu月
中 国 中 药 杂 志
Χηινα ϑουρναλ οφ Χηινεσε Ματερια Μεδιχα
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库l !伏牛山区种植柴胡和太行山区种植柴胡 ∀
样品处理方法 }分别将 |种柴胡药材于 ys ε 下
恒温干燥 us °¬±o粉碎至 ws目 ∀准确称取 u ªo放入
ts °的顶空瓶立刻用硅橡胶隔垫压紧密封 ∀tus
ε 预热 vs °¬±o同时以 vxs µ#°¬±pt的转速振荡 ∀取
顶空气体 vss ˏ进行气相色谱2质谱检测 ∀
112 仪器 美国 ∂ „•Œ„‘公司 Š≤2≥k≤° p v{ss
气相色谱仪 o≥¤·∏µ±usss离子阱质谱仪l ~工作站为
≥¤·∏µ± Š≤2≥ • ²µ®¶·¤·¬²±k∂ µ¨¶¬²±x1xul ∀ ≤’…Œ °„
自动进样器k集顶空自动预热和气体自动进样装置
于一体的系统l o顶空分析自动控制系统为 °„≥¼¶2
·¨°∀
113 方法 色谱条件 }‹°2x≥毛细管色谱柱ks1ux
°° ≅ vs ° os1ux Λ°l o载气为氦气 ∀进样口温度 uxs
ε ∀程序升温条件 }vs ε 保持 u °¬± 后以 v ε #
°¬±pt的速率升至 uss ε 并保持 u °¬±o总分析时间
为 ys1xz °¬±∀恒流模式 }流速 t °#°¬±pt o分流比
xsΒt ∀
质谱条件 }∞Œ电离方式 o电子能量 zs ∂¨ o离子
阱 txs ε o质量扫描范围 wt ∗ xss ¤°∏∀质谱数据运
用 ≥¤·∏µ±与 ‘Œ≥×标准谱库进行检索 ∀
2 结果与讨论
211 样品对照 以未经硫黄熏蒸的卢氏野生柴胡
作为阴性对照药材 o按文献方法≈z 自制熏蒸的卢氏
野生柴胡为阳性对照药材 o在相同条件下进行气质
联用分析 o结果见图 t ∀结果显示阴性对照药材卢
氏野生柴胡中未检出硫黄k图 t¤l o而阳性对照药材
在 xy1v °¬±时检出硫黄k图 t¥l ∀
硫黄有单斜硫和斜方硫等多种晶型 o其中单斜
硫的熔点为 tt|1v ε o在 |x1y ε 以上稳定 o低于此
温度时转变为斜方硫≈{  ∀气相色谱程序升温在时间
为 xy1v °¬±时柱温已达 uss ε o故检出的硫黄应为
单斜硫 ∀
212 样品预热时间的考察 以南阳野生柴胡为例 o
考察了样品预热时间对硫黄检出的影响 ∀分别考察
了样品在 tus ε 预热 ts ous ovs ows °¬±时硫黄的总
离子流峰面积分别为 {s uvz o|t vuy o|w wsx o|w xst ∀
当预热时间达 vs °¬±时 o硫黄的蒸气压达到平衡 o
蒸发量趋于稳定 o继续加热 o硫黄的量不会有明显改
变 ∀
213 方法精密度的考察 以南阳野生柴胡为例 o考
察了该方法的精密度 ∀v次平行测定南阳野生柴胡

图 t 柴胡的质谱总离子流图
¤1未经硫黄熏蒸的卢氏野生柴胡阴性对照药材 ~¥1 经硫黄熏蒸
的卢氏野生柴胡阳性对照药材 ~¦1 南阳野生柴胡 ~§1 太行山区
野生北柴胡
量的硫黄 o而太行山区野生北柴胡 !南阳种植柴胡及
伏牛山区野生柴胡k医药公司l中未检出硫黄 ∀其中
南阳野生柴胡和太行山区野生北柴胡的质谱总离子
流图见图 t¦和 t§∀
中的硫黄 o硫黄的总离子流峰面积分别为 |w wsx o
|v yz{ o|x ut| o• ≥⁄s1{u h ∀
214 样品测定 对收集到的 |个市售柴胡样品进
行了分析 o结果表明 o南阳野生柴胡 !卢氏野生柴胡 !
北山柴胡 !伏牛山区野生柴胡k天平仓库l !伏牛山区
种植柴胡 !太行山区种植柴胡中都检出了不同程度
3 结论
静态顶空气相色谱2质谱联用技术是一种鉴别
柴胡是否经硫黄熏制的快速简便的方法 o样品消耗
量小 o快速安全 o对柴胡的品质控制起到了一定的辅
助作用 o并可广泛应用于其他中药材中硫黄的检出 ∀
≈参考文献 
≈t  中国药典 q一部 qusss quvv q
≈u  王有志 o张亚云 q中药柴胡的物种和鉴定 q中国药学杂志 o
t||w ou|ktl }ty q
≈v  潘恒勤 q中药材的产地加工与质量 q时珍国医国药 ot||| ots
kyl }{ q
≈w  …µ¤±¨ ± „ ƒ o ⁄¤√¬§¶²± °  q „±·¬°¬¦µ²¥¬¤¯¶¬± ƒ²²§¶q ‘¨º ≠²µ®}
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≤²q Πρεσσot|zu qtyv q
≈y  凌关庭 q食品添加剂手册 q北京 }化学工业出版社 oussv qus q
≈z  田玉军 q硫黄熏蒸法炮制浙贝母的工艺探讨 q山东医药工业 o
t||| ou }x q
≈{  化学化工大辞典编委会 q化学化工大辞典 q北京 }化学工业出
版社 oussv qvvw q
Ιδεντιφιχατιον οφ τηεφυµατορψ Ραδιξ Βυπλευρι ωιτη συλφυρ βψστατιχ
ηεαδσπαχε ΓΧ2ΜΣ
Œ„’ ≠∏¤±2¬¬t o≤‹∞‘Š «¬2«²±ªt o • „‘Š ‹¤²2¼¤±ªt oŠ˜’ ≠¬±2¯ ²±ªt o≥‹„’ ≠¬±ª2±¤±u
(t . Χηινεσε Αχαδεµψ οφ Σχιενχεσ , Σηανγηαι Ινστιτυτε οφ Οργανιχ Χηεµιστρψ, Σηανγηαι usssvu , Χηινα ;
u . Λυοψανγ Μινσηενγ Πηαρµαχευτιχαλ Χο . , Λυοψανγ wztssu , Χηινα)
[ Αβστραχτ] Οβϕεχτιϖε : ײ¬§¨±·¬©¼ º«¨·«¨µ•¤§¬¬…∏³¯ ∏¨µ¬k Βυπλευρυµ χηινενσεl º¤¶©∏° §¨º¬·«¶∏¯©∏µq Μετηοδ : „ ¶·¤·¬¦«¨¤§¶³¤¦¨
Š≤2≥ ° ·¨«²§º¤¶∏¶¨§·² §¨·¨¦·¶∏¯©∏µ¬±·«¨ ©∏°¤·²µ¼ •¤§¬¬ …∏³¯ ∏¨µ¬o·«¨ ¤∏·«¨ ±·¬¦¶¤°³¯ ¶¨©µ¨¨²©¶∏¯©∏µº¤¶§¨·¨¦·¨§¤¶µ¨©¨µ¨±¦¨ q Ρε2
συλτ : ≥∏¯©∏µº¤¶§¨·¨¦·¨§¬±¶¬¬¶¤°³¯ ¶¨©µ²° ±¬±¨ ¶¤°³¯ ¶¨¦²¯¯¨ ¦·¨§¬± §¬©©¨µ¨±·¯²¦¤·¬²±¶qΧονχλυσιον : ׫¨ ° ·¨«²§¦¤± ¥¨ ∏¶¨§·²§¨·¨¦·¶∏¯2
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[ Κεψ ωορδσ] Βυπλευρυµ χηινενσε ~¶∏¯©∏µ~¶·¤·¬¦«¨¤§¶³¤¦¨ Š≤2≥
≈责任编辑 张宁宁 
更正 }本刊 ussx年第 uu期 tzu{ ∗ tzvx页 / 不同生长年限野生与栽培黄芩的药材鉴定研究0一文更正如下 ∀ ≠ 原文表 t中
||s{ux2v号标本的采集日期应为 t|||2s{ ~|{stt和 |{sts号标本应为 t||{2s{ ~表 t和表 u中标本采集人除 |{stz号为王文全
外 o其余均为杨冬野 ~≈原文图注有误 o更正见下图 ∀
图 t 栽培四年生黄芩根上部横切面部分详图k示木质部中 u个年轮及 u个年轮界限l
t1 韧皮部 ~u1 形成层 ~v1木薄壁细胞 ~w1 春材的导管 ~x1 秋材的导管 ~y1 年轮界限
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