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紫菀中多酚类化合物的研究
刘可越1’3,张铁军2,高文远3,刘海军1
(1.九江学院,江西九江332000;2.天津药物研究院,天津300193;
3.天津大学药物科学与技术学院,天津300072)
‘
摘要:目的研究紫菀Astertataricus的多酚类化学成分。方法采用硅胶柱色谱分离,通过理化和波谱分析方
法鉴定化合物结构。结果从紫菀石油醚及醋酸乙酯萃取部位分离得到8个化合物,分别鉴定为:芹菜素(api—
genin,I),大黄酚(chrysophanol,I)、大黄素(emodin,Ⅲ)、大黄素甲醚(physcion,IV)、橙皮苷(hesperidin,V)、山
柰酚一3一O-pD-吡喃葡萄糖苷(kaempferol⋯3OpD—glucopyranoside,VI)、芹菜素一7·O—p_D一葡萄糖苷(apigenin一7一D-
pD—glucopyranoside,Ⅶ)、芦荟大黄素(aloe—emodin,Ⅶ)。结论化合物V~Ⅶ为首次从紫菀中分离得到。
关键词:紫菀属;紫菀;酚类成分 、
中图分类号:R284.1 文献标识码:A 文章编号:0253—2670(2007)12—1793一03
PhenolicCompoundsIso。latedfrom。RootandRhizomafA,st.ertataricus
LIUKe—yuel”,ZHANGTie.jun2,GAOWen—yuan3,LIUHai—junl
。 一 一
(1·JiujiangUiversity,JiangxiProvince,332000,China;2·Ti张jinPh rmaceut calInstitute,Tianjin,300072,China
3.TheCollegeofPharmaceuticalandBiotechnology,TianjinUniversity,Tianjin,300072,China)
Keywords:AsterL.;AstertaraHcusL.f.;phenolicconstituents
紫菀是菊科植物紫菀AstertataHcusL.f.的
干燥根及根茎,具润肺下气、消痰止咳之功效[1]。《本
草纲目》中记载,紫菀“主治咳逆上气,胸中寒热结
气,去蛊毒痿蹶”是许多常用的止咳平喘复方中药制
剂中的重要组成药物之一。文献报道紫菀中主要含
三萜及其苷类‘2’引,环肽陋引、寡肽‘引、酚类E1引、植物
甾醇[11]等成分。现代药理研究表明紫菀具有祛痰、
镇咳的作用,但其确切活性成分尚未确定。为了寻找
其止咳祛痰的有效成分,并为进一步的质量标准制
定提供科学的依据,对其有效部位的化学成分进行
了系统研究。笔者在前文中已经报道了其中的三萜
及甾体及黄酮类成分,现将分得的多酚类化合物报
道如下:芹菜素(apigenin,I)、大黄酚(chryso—
phanol,Ⅱ)、大黄素(emodin,lit)、大黄素甲醚
(physcion,Ⅳ)、橙皮苷(hesperidin,V)、山柰酚一3一
收稿日期:2007—05—18
O—pD一吡喃葡萄糖苷(kaempferol一3一O—pD—glu—
copyranoside,I/I)、芹菜素一7一O—pD一葡萄糖苷(api—
genin一7一o-pD—glucopyranoside,Ⅶ)、芦荟大黄素
(aloe—emodin,Ⅷ)。其中化合物V~Ⅶ为首次在紫
菀中分得。这些化合物及其他分离产物的生物活性
试验正在进行中。
1仪器与材料
紫菀药材购自河北省安国市,经天津药物研究
院张铁军研究员鉴定为菊科植物紫菀A.tataricus
L.f.。熔点用x;显微熔点测定仪测定(温度未校
正);IR光谱用NicoletImapact410型红外光谱仪
测定。NMR用BrukerDRX一400核磁共振仪测定,
MS用P5973NMSD型质谱仪。色谱用硅胶为青岛
海洋化工厂产品,所用试剂均为分析纯。
2提取与分离
万方数据
·1794· 中草菊ChineseTraditionalandHerbalDrugs第38卷第12期2007年12月
紫菀根及根茎10kg,粉碎成粗粉,用85%工业
乙醇回流提取3次,每次3h。合并提取液,减压回收
溶剂,得醇提物。该醇提物悬浮于水中,以石油醚、醋
酸乙酯、水饱和正丁醇萃取,石油醚和醋酸乙酯萃取
液减压浓缩后分别经硅胶柱色谱反复分离,分别以
石油醚一醋酸乙酯,氯仿一甲醇梯度洗脱,从中分离得
到化合物I~Ⅷ。
3结构鉴定
化合物I:黄色针晶(石油醚~醋酸乙酯),mp
347~348℃,Mg—HCl反应阳性,与芹菜素对照品
薄层色谱Rf值及显色行为一致。1H-NMR
(DMS06)艿:7.93(2H,d,,=8.5Hz H一27,67),6.86
(2H,d,,一8.5Hz,H一37,57),6.83(1H,s,H一3),
6.52(1H,d,J一1.9Hz,H一8),6.23(1H,d,J一1.9
Hz,H一6)。1H—NMR(DMSO—d。)与13C—NMR(DM—
SO—d。)数据均与文献报道‘11]一致,化合物I鉴定为
芹菜素。
化合物Ⅱ:橙色柱晶(石油醚一醋酸乙酯),mp
194~195℃。与对照品大黄酚薄层色谱Rf值及显
色行为一致,1H—NMR(CDCl。)与13C—NMR(CDCl3)
数据与文献报道m]一致,鉴定化合物1I为大黄酚。
化合物Ⅲ:橙色针晶(石油醚一醋酸乙酯),mp
252~253℃。1H—NMR(DMSO—d6)d:12.25(1H,s,
a—OH),11.99(1H,s,a—OH),11.32(1H,s,poH),
7.39(1H,brs,H一4),7.16(1H,brs,H~5),7.26(1H,
d,J=2.3Hz,H一2),6.35(1H,d,,=2.3Hz H一7),
2.36(3H,brs)。以上波谱数据与文献报道[133的大黄
素基本相符故确定为大黄素。
化合物Ⅳ:淡黄色针状结晶(醋酸乙酯),mp
203--204℃,醋酸镁薄层显色为橙红色。IR雌
(am-1):3430,1670,1625,1564,970,873。
1H—NMR(DMSO—d。)艿:12.21(1H,s,OH),12.00
(1H,s,OH),7.62(1H,brs,H一4),7.30(1H,d,,=
2.5Hz,H一5),7。23(1H,brs,H一2),6.89(1H,d,J=
2.5Hz,H一7),3.98(3H,s,OCH3),2.56(3H,s)。以
上波谱数据与文献报道[143的大黄素甲醚一致。
化合物V:白色粉末(醋酸乙酯),mp258--
262℃。与橙皮苷对照品薄层色谱Rf值及显色行为
一致,1H—NMR(CDCI。)与13C—NMR(CDCl。)数据与
文献报道D叼一致,化合物V鉴定为橙皮苷。
化合物Ⅵ:黄色粉末,mp175~178℃,ESI—MS
m/z:449[-M+1]+。化合物经酸水解得苷元与糖部
分。与已知苷元山柰酚及葡萄糖TLC对照Rf值一
致。13C—NMR(DMSO—d6)艿:156.33(C~2),133.23
(C一3),177.32(C一4),156.32(C一5),98.23(C一6),
164.56(C一7),93.65(C一8),161.66(C一9),104.58
(C一10),121.62(C一17),130.88(C一27,67),115.39
一(C一37,57),160.36(C一4’);六碳糖信号:102.21(C一
1”),74.36(C一2”),77.65(C一3”),70.83,(C一4”),76.32
(C一5”),60.82(C一6”)。1H—NMR(CDCl3)与13C—NMR
(CDCI。)数据与文献报道[12]一致,化合物Ⅵ鉴定为
‘山柰酚一3一Dp三}-毗喃葡萄糖昔。。
化合物Ⅶ:黄色粉末,mp178---180℃。化合物
经酸水得苷元与糖部分。与已知苷元芹菜素及葡萄糖
TLC对照Rf值一致。”C—NMR(DMSO—d6)艿:
161.33(C一2),103.23(C一3),182.32(C一4),163.32
(C一5),95.23(C一6),164.56(C一7);99.65(C一8),
16 66(C一9),105.10(C二10),121.62(C一1’),128.88
(C一2’,6’),116.39(C-37,5’),157.36(C一4’);六碳糖
信号:10.21(C一1”),73.36(C一2”),76.65(C一3”),
69.83(C一4护),77.32(C一5”),60.82(C一6”)。以上波谱
数据与文献报道Ⅱ3]的芹菜素一O—p-D一葡萄糖苷基本
相符,故鉴定化合物Ⅶ为芹菜素一7一O—pD一葡萄糖苷。
‘化合物Ⅶ:淡黄色针晶(石油醚一醋酸乙酯),mp
276~278℃:Mg—HCI反应阳性。与芦荟大黄素对
照品薄层色谱Rf值及显色行为一致,1H-NMR
(DMSO—d。)与13C—NMR(DMSO-d。)数据均与文献
、报道[13L一致,化合物Ⅷ鉴定为芦荟大黄素。
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天山雪莲的化学成分研究
王晓玲1,李启发1,丁立生2
(1.西南民族大学少数民族药物研究所,四川成都610041;2.中国科学院成都生物研究所,四川成都610041)
菊科风毛菊属植物天山雪莲花Saussureain—
volucrataK r.etKir.分布于我国新疆天山和昆仑
山一带,生长在雪线以上。其干燥地上部分为新疆雪
莲药材,有温肾助阳、祛风胜湿、通经活血等功效,用
于治疗风寒湿痹痛、类风湿性关节炎,小腹冷痛,月
经不调[1]。关于天山雪莲的化学成分和药理活性已
经有一些研究报道[z],以前的研究结果表明主要有
效成分是黄酮类、生物碱和倍半萜类化合物。为了充
分研究利用这一药用植物资源,阐明其中的活性物
质,寻找结构新颖的微量活性成分和先导结构,并为
建立其质量分析方法提供标准品,本实验对采自新
疆天山的天山雪莲进行了化学成分研究。通过正、反
相硅胶柱色谱共分离纯化出15个化合物,运用
MS、IR、UV和NMR等现代波谱学技术确定其结
构,分别为粗毛豚草素(I)、高车前素(Ⅱ)、芹菜素
(Ⅲ)、槲皮素(Ⅳ)、芦丁(V)、槲皮苷(Ⅵ)、异槲皮苷
(Ⅶ)、忍冬菅(Ⅷ)、紫丁香苷(IX)、丁香脂素(X)、咖
啡酸(Ⅺ)、没食子酸乙酯(XI[)、丁二酸(xⅢ)、原儿
茶酸(XN)和东莨菪苷(xV)。其中化合物Ⅲ、Ⅷ、
x~XV为首次从该种植物中分离得到。
1仪器及材料
熔点用XRC一1型熔点仅测定,温度计未校
正;质谱用FinniganLCQDE队型质谱仪测定;核磁共
振用BrukerAM600型核磁共振仪测定,TMS为
内标;[a]D用PE一341polarimeter型旋光仪测定;
检测用薄层色谱硅胶GF。;;和分离用柱色谱硅胶
(160~200目和200~300目)均为青岛海洋化工厂
产品;反相柱色谱用硅胶RP一18(Cosmosil75C。8
OPN)为NacalaiTesque公司产品;SephadexLH一
20为Pharmacia公司产品。天山雪莲样品于2005
年7月购自新疆乌鲁木齐中药材公司。,凭证标本由
中国科学院成都生物研究所胡孝宏副研究员鉴定。
2提取分离
取天山雪莲全草7kg,粉碎后用95%乙醇室温
浸泡3次,每次1周,减压回收溶剂后得浸膏680g。
将浸膏用水稀释至1000mL,以石油醚脱脂后用同
体积的醋酸乙酯萃取3次,得萃取物162g;水相再
用同体积的正丁醇萃取3次,得萃取物152g。再将
各部分进行硅胶柱色谱分离、RP一18柱色谱分离及
SephadexLH一20凝胶柱色谱分离,从醋酸乙酯部分
享导化合物Ⅲ10mg、I21mg、1V60mg、Ⅱ25mg、
XⅡ57mg。从正丁醇部分得化合物V2.81g、7I35
mg、Ⅶ12.5mg、Ⅷ0.12g、IX7mg、X15mg、XI
15mg、xⅢ0.20g、xⅣ24mg以及xV48mg。
3结构鉴定
化合物I:浅黄色针晶,nap228~230℃,
C17H1407;ESIMS:m/z331[M+H]+;UV谱
(MeOH)出现了黄酮的典型吸收峰(280和350
rim),与FeCl3反应呈棕绿色。1H—NMR(DMSO—d6)
艿:6.93(1H,S,H一8),6.61(1H,S,H一3),6.98(1H,S,
H一57),7.55~7.56(2H,m,H一67 2’)3.74(S,6~
OCH3),3.88(s,3%OCH3),13.09(s,oH一5),10.70
(s,OH一7),9.97(s,OH一4);”C—NMR(DMSO—d6)数
据见表1。化合物I与文献报道的粗毛豚草素数据
一致Ⅲ。
化合物Ⅱ;黄色粉末;.mp282~284℃,
C16H1206;ESI—MSm/z:301[M+H]+;UV谱
(MeOH)出现了黄酮的典型吸收峰(278和340
nm),与FeCI。反应呈棕绿色。。H—NMR(DMSo—d。)
艿:6,79(1H,S,H一3),6.59(1H,S,H一8),7.92(2H,d,
收稿日期:2007—02—08
基金项目:国家自然科学基金项目(30572254)
作者笱介:王烧玲(1969一),女,四,』f资阳人,博士,副教授,硬士研究生导师,研究方向为天然药物化学。
万方数据
紫菀中多酚类化合物的研究
作者: 刘可越, 张铁军, 高文远, 刘海军, LIU Ke-yue, ZHANG Tie-jun, GAO Wen-yuan,
LIU Hai-jun
作者单位: 刘可越,LIU Ke-yue(九江学院,江西,九江,332000;天津大学,药物科学与技术学院,天津
,300072), 张铁军,ZHANG Tie-jun(天津药物研究院,天津,300193), 高文远,GAO Wen-
yuan(天津大学,药物科学与技术学院,天津,300072), 刘海军,LIU Hai-jun(九江学院,江西
,九江,332000)
刊名: 中草药
英文刊名: CHINESE TRADITIONAL AND HERBAL DRUGS
年,卷(期): 2007,38(12)
被引用次数: 5次
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