全 文 ：中草蠢 ChineseTraditionalandHerbalDrags第38卷第4期2007年4月
定结构为blumenol—A。
化合物Ⅵ：白色针晶，mp156～158℃，[a]蛩=
一90．4。(CHCl3)。IR蠖塞(cm叫)：3437，2978，
2949，2885，1734，1720，1622，1473。1H—NMR
(CDCl。)艿：5．68(IH，S，H一7)，4．32(IH，qui，J=3．6
Hz，H一3)，2．46(1H，dt，J=14．4，2．4Hz，H一4b)，
1．98(1H，dt，J一14．4，2。4Hz，H一2b)，1．77(1H，m，
H一4a)，1．77(3H，S，H一11)，1．51(1H，dd，J一14．4，
3．6Hz，H一2a)，1．46(3H，S，H一9)，，1．26(3H，S，H一
10)。13C—NMR(CDCl。)艿：182．6(C一6)，172．0(C一8)，
112．8(C一7)，86．8(C一5)，66．7(C一3)，47．3(C一2)，
45．6(C一4)，35．9(C一1)，30．6(C一9)，27．0(C一11)，
26．4(C一10)。ESI—MSm／z：197(M+H+)。根据质谱
可确定分子式为C。，H。。O。，旋光值、核磁数据与文献
基本～致[5]，可确定结构为loliolide。
化合物Ⅶ：针晶，mp122℃。根据质谱、核磁数
据可确定分子式为C，H。0。，结构为苯甲酸。
化合物Ⅶ：mp154～155℃。根据质谱可确定分
子式为C，。H。。O。，核磁数据与文献基本一致嘲，可确定
结构为9，16一dioxo一10，12，14一octadecatrienoicaci 。
References：
[13YangCL，QiYJ．AnimalofHerbal(动物本草)[M]．Bei—
jing：ThePublishingHouseofHerbalistDoc or’sAncient
Books，2001．
[2]FerdinandB，J sminJ．8一OXO—a-selinenundneuescopoletin—
derivateusconyza—arten[J]．Phytochemistry，1997，18：
1367一1370．
[3]YuDQ，YangJS．HandbookofAnalyticalChemistry：
AnalysisofNMRSpectrum(分析化学手册·核磁共振波谱
分析)[M]．Fascicle7．Beijing：ChemicalIndustryPress，
1999．
[4]AntonioGG，J seAG，AngelGR，eta1．4，5-Dihydroblu—
menolA，anewnor—isoprenoidfromPerrottetiamultiYlora
口]．JNatProd，1994，57(3)；400—402。
[53Naomasa0。KatsutoshiS，MitsuruN，以a1．Immunosup—
pressiveactivityofamonoterpenefromEucommiaulmoides
[J]．Phytochemistry，1994，37(1)；281—282．
[6]WernerH，PalaniappanK．Ent—pimaranes，ent—kauranest
heliangolidesanotherconstituentsof threeHelianthus
species[J]．Phytochemistry，1984，23(7)：1453—1459·
石榴皮中的鞣质及多元酚类成分
刘延泽1，李海霞2
(1．河南中医学院药学院，河南郑州450008；2．郑州大学药学院，河南郑州450052)
石榴皮为石榴科植物石榴PunicagranatumL．
的干燥果皮，在我国传统医药中主要用于久泻、出
血、蛔虫等证。现代药理研究证明，石榴皮中的总鞣
质具有抗菌、抗病毒、杀灭精子、防治性病传播等活
性[1]。《中国药典》从1995年版就规定石榴皮中鞣质
的量不得低于10％，可见鞣质类化合物是其主要成
分。为寻找活性单体化合物，本实验对石榴皮中的鞣
质及多元酚类成分进行了研究，共分离得到5个化
合物，利用化学方法及波谱分析确定其结构为：安石
榴林(punicalin，4，6-gallagyl—D—glucose，I)、安石
榴苷(punicalagin，2，3-HHDP一4，6-gallagyl—D—glu—
cose，Ⅱ)、2，3一(S)一六羟基联苯二甲酰基一D一葡萄糖
[2，3一(．S)-HHDP—D—glucose，n1]、石榴皮亭B(gra—
natinB，1-galloyl一2，4-DHHDP一3，6-HHDP—glu—
cose，N)和逆没食子酸(ellagicacid，V)。石榴的茎
皮、叶等不同部位化学成分有所差异[1]，本实验得到
的化合物Ⅲ为首次从石榴果皮中分离得到。另外对
化合物Ⅲ和Ⅳ进行了体外抗肿瘤(抗人宫颈癌
HeLa细胞)活性筛选，结果显示二者均能抑制
HeLa细胞的生长；从形态学上观察化合物Ⅳ的抑
制很可能是通过诱导细胞凋亡来实现的。
1仪器和材料
核磁共振谱用BrukerAM一400M核磁共振仪
测定(TMS为内标)，柱色谱用凝胶：DianionHP-20
为El本TSK产品，ToyopearlHW一40(C级和F级)
为日本ToSOHCO。产品，MCIGelCHP一20为日
本MitsubishiChemicalIndustriesLTD．CO．产
品。薄层色谱用硅胶G为青岛海洋化工厂产品，以
0．5％CMC—Na制板，自然晾干备用。显色剂为1％
铁氰化钾一1％三氯化铁(1：1用前等比例混合)。其
余试剂均为分析纯。石榴皮购于郑州市，经河南中医
学院刘若墉教授鉴定。
2提取与分离
石榴皮药材3kg，以含水丙酮室温组织破碎提
收稿日期；2006—10—22
作者简介：刘延泽(1957一)，男，河南新乡人，教授，博士，现在美国啥佛大学医学院，曾3次主持国家自然科学基金和国家。九五”攻关项
目，主要从事中草药活性成分的研究。 E—mail：yanze—liu@hms．harvard．edu
万方数据
中草蠢 ChineseTraditionalandHerbalDrugs第38卷第4期2007年4月
取，提取液减压干燥得总提取物。取300g总提取物
以适量水溶解，上DianionHP一20柱，依次用水及
10％、20％、40％、60％甲醇和70％丙酮分别洗脱，
得水洗脱物3部分fr．1(45g)、fr．2(65．26g)、fr．3
(33．2g)，10％甲醇洗脱物15g，20％甲醇洗脱物
31．53g，40％甲醇洗脱物61．64g，60％甲醇洗脱物
27．08g，70％丙酮洗脱物4．77g共8个流分。取水
洗脱物的fr．3以水溶解，经反复ToyopearlHW一40
(C级和F级)和MCIGelCHP一20柱色谱，依次以
水，不同比例的甲醇，不同比例甲醇、丙酮、水及
70％丙酮洗脱，得化合物I、Ⅱ、捱。取40％甲醇洗
脱物以水溶解，经反复ToyopearlHW一40(C级和F
级)柱色谱，依次以水，不同比例的甲醇，不同比例甲
醇、丙酮、水及70％丙酮洗脱，得化合物Ⅳ和V。
3结构鉴定
化合物I：绿黄色粉末，明胶反应阳性。
1H—NMR中芳香区域的信号成对出现，艿：2．o～5．0
出现糖的14个质子信号，且为有规律的一强一弱，
推测为鞣质葡萄糖的a，p端基异构体(anomer)；
”C—NMR也印证了此推断；13C—NMR酯羰基范围有
2个强峰、2个弱峰；内酯羰基范围也有峰，再结合
1H—NMR在艿6．92和6．70处2个单氢单峰信号成
对出现，推测含有一个gallagyl基团，这些信号均为
gallagyl在可水解鞣质的C。一OH游离后所形成的特
征信号。再通过分析13C—NMR和1H—NMR可知gal—
lagyl连在4、6位，此化合物为安石榴林。1H—NMR
和13C—NMR数据与文献报道的相符[2]，所以该化合
物为安石榴林。
化合物Ⅱ：棕黄色粉末，明胶反应阳性。与化合
物I的1H—NMR相比，艿6．63～6．74多出4个氢的
信号，推测为一个六羟基联苯二甲酰基(HHDP)2
个单氢单峰的信号在葡萄糖ci—OH游离形成
anomer后信号成对出现的结果；化合物Ⅱ的
13C—NMR也符合此推测。通过查阅含gallagyl和
HHDP基团的可水解鞣质文献，并参考文献报
道[2’31可确定化合物Ⅱ为安石榴苷。 ．
化合物Ⅲ：浅紫色粉末，HCl一Mg粉反应阴性，
遇FeCI。试剂显蓝色，明胶反应阳性。1H—NMR谱中
在HHDP基特征的芳香区域出现4个氢信号，艿
5．50～3．40范围内出现了相当于两个葡萄糖核的
14个质子信号，说明为含HHDP葡萄糖的anomer；
其13C—NMR与a—D一葡萄糖和pD一葡萄糖的数据比
较，可看出其糖上C一2、3的化学位移比a、pD一葡萄
糖中的C一2、3位于低场，而与其相邻的C一1、4却位
于较高场，可确定化合物为2，3-HHDP—glucose。
1H—NMR和13C—NMR数据与文献报道[43的2，3一(S)一
六羟基联苯二甲酰基一D一葡萄糖相符。
化合物Ⅳ：亮桔黄色结晶，遇FeCl。试剂显污绿
色，明胶反应阳性。”C—NMR显示有一强、一弱两套
信号，提示该化合物为互变异构体。其中较强的一套
信号在艿191．60位置上的碳表明该化合物含一个
非酯羰基，提示有一个脱氢六羟基联苯二甲酰基
(DHHDP)，在艿168．74，166．70，165。63，185．52，
164．71(一套强信号)位置上的碳表明含5个酯羰
基，说明可能还含有一个HHDP和没食子酰基(gal—
loyl)。在60～100共有14个C信号，说明除有糖互
变异构体的12个碳信号外，还有其他羟基的碳；在
30,-一60共有一强一弱两个C信号，说明含一个叔
碳，在互变异构体中表现为两个信号，这些与含有
DHHDP基的推测一致。1H—NMR数据与此推论相
符，且糖C。一OH形成O一苷键后H一1明显向低场位
移的信号和糖3位氢的信号位移至芳香氢的范围
内。综合以上分析推测该化合物为含一个galloyl，
一个HHDP和一个DHHDP基团的葡萄糖鞣质的
互变异构体，其DHHDP基的”C—NMR(Me2CO—
d。)：115．31(2C)(C一1)，46．10，51．61(C一1’)，
119．41，119．79(C一2)，153．87(2C)(C一2’)，113．53，
113．74(C一3)，129．20(2C)(C一37)，144．84(2C)(C一
4)，191．60，194．52(C一47)，139．55(2C)(C一5)，96．06
(2C)(C一57)，143．21(2C)(C一6)，92．56，92．51(C一
67)。1H—NMR(CD30D)3：7．20(2H，DHHDP基互变
异构体的氢)，7．06(4H，galloyl基互变异构体的
氢)，芳香氢的化学位移值范围内还有HHDP基互
变异构体的4个氢，糖1位和3位H一的信号。4．26
(2H，dd，，一8．8，11．2Hz，glu，H-6)，3．30(ITI，
DHHDP上的H)。通过与文献对照[5。，确定该化合
物为石榴皮亭B。
化合物V：浅土黄色粉末。1H—NMR、13C—NMR
数据与文献报道一致[6]，故证明该化合物为逆没食
子酸。
4讨论
对分离得到的化合物Ⅲ和Ⅳ进行抗肿瘤活性筛
选，结果表明化合物Ⅲ和Ⅳ对人宫颈癌HeLa细胞
具有不同程度的细胞毒活性，且有剂量相关关系；其
中化合物Ⅳ的细胞毒活性强于化合物Ⅲ，并且从形
态学上观察化合物Ⅳ的抑制很可能是通过诱导细胞
凋亡来实现。
References：
万方数据
·504· 中革菊ChineseTraditionalandHerbalDrugs第38卷第4期2007年4月
[1]“HX，WangZ，LiuYZ．Progressinstudiesonchemical
constituentsandpharmacologicaleffectsofPunicaeeae[J]．
ChinTraditm而Drugs(中草药)，2002，33(8)：765．
[2]TanakaT，NonakaGI，NishiokaI．T nninsandrelated
compounds．XL．Revisionofthestructurefpunicalinnd
punicalagin，andsolationandcharacterizationof2-O-gal—
loylpunicalinfromthebarkofPunica’granatumL．FJ]．
Ch￡mPharmBull，1986，34(2)：650—655．
F3]TanakaT，NonakaGI，NishiokaI．T nninsandrelated
compoundsXLI．Isolationandcharacterizationofthenovel
ellagitanninspu cacorteinsA，B，C，andD，andpuniglu-
coninfromthebarkofPunicagranatumL．EJ]．Chem
PharmBull，1986，34(2)：656-663．
[43DingG，LiuYZ，SongMP，eta1．PolyphenolsfromTermi—
naliachebula[J]．JChinaPharmUniv(中国药科大学学
报)，2001，32(3)：193—196．
[51 TanakaT，NonakaGI，NishiokaI．T nninsa drelated
compoundsC．Reactionofdehydrohexahydroxydiphenicacid
esterswithbases，anditsapplicatinto hestructuredet rmi—
nationofpomegranatetannins，granatinA dB[J]．Chem
Pharra暑ull。1990。38(9)：2424-2428．
[6]NawwarMAM，AusseinSAM，MerfortI．NMRSpectral
analysisofpolyphenolsfr mPunicagranatum口]．Phyto-
chemistry，1994，36(3)：793798．
杭白芷香豆素类成分的研究(I)
赵兴增，冯 煦’，贾晓东，王 呜，赵友谊，董云发
(江苏省中国科学院植物研究所，南京中山植物园江苏省药用植物研究开发中心，江苏南京210014)
白芷为常用中药，《中国药典))2005年版规定自
芷为伞形科植物白芷Angelicadahurica(Fisch．ex
Hoffm．)Benth．etHook．f．或杭白芷A．dahuri—
ca(Fisch．exHoffm．)Benth．etHook．f．var．
formosana(Boiss．)ShanetYuan的干燥根。白芷
具有散风除湿、通窍止痛、消肿排脓的功效，常用于
治疗感冒头痛，眉棱骨痛，鼻塞，鼻渊，牙痛，白带及
疮疡肿痛。白芷中主要含有香豆素类成分，药理实验
证明白芷中所含的呋喃型香豆素具有平喘、降压、抗
菌、解痉等多种药理作用，线型呋喃型香豆素还具有
光敏感作用[1]。
前人口1对杭白芷的化学成分做了大量的研究，
但主要集中在脂溶性成分方面，共分离得到了23个
香豆素，但迄今为止只分得3个香豆素苷类。本实验
通过对杭白芷植物化学成分的系统研究，从中分离
得到了大量的香豆素类成分，结构包括简单香豆素
及其苷，线型呋喃型香豆素及其苷和角型呋喃型香
豆素苷，苷类包括双糖苷。现报道线型呋喃型香豆素
及其苷的分离和鉴定。从杭白芷鲜药材中分离鉴定
了8个香豆素和香豆素苷，分别为欧前胡素(imper—
atorin，I)、异欧前胡素(isoimperatorin，Ⅱ)、水合
氧化前胡素(oxypeucedaninhy rate，Ⅲ)、比克白芷
素(byakangelicin，Ⅳ)、marmesinin(V)、(3R)7一hy—
droxymamesin一4-O—pD—glucopyranoside( VI )、
see．一0一p-D—91ucopyranosyl一(R)一byakangelicin(Ⅶ)
和tert．一0一p_D—glucopyranosyl一(R)-byakangelicin
(Ⅶ)，化合物VI～Ⅷ为首次从该植物中分得。
1实验部分
1．1仪器与试剂：Bruker型核磁共振光谱仪(TMS
为内标)，X4型数字显示显微熔点测定仪(未校正)，
Agilent1100LC／MSDL，LABCONCO(freezedry
system／LYPHLOCK@4．5)冷冻干燥仪，JASCOP一
1020旋光测定仪。硅胶H(Merck)，RP—C18(YMC；
12nm)．SephadexLH一20(AmershamBio ciences)。
化合物纯度由Agilent一1100高效液相色谱仪检测。
1．2植物材料：植物药材于2004年采自江苏省盐
城市洋马镇，经江苏省中国科学院植物研究所袁昌
齐研究员鉴定为杭白芷A．dahurica(Fiseh．ex
Hoffm．)Benth．etHook．f．exFranch．etSay．
CV．HangbaizhiE3|，标本现存放于江苏省中国科学院
植物研究所药用植物研究开发中心。
1．3提取与分离：杭白芷新鲜根及根茎38kg用
70％乙醇冷浸3次，每次7d。合并冷浸液，回收溶剂
至浓浸膏，分别用石油醚、醋酸乙酯萃取。醋酸乙酯
部分经反复硅胶柱色谱，以石油醚一醋酸乙酯为流动
相梯度洗脱，经重结晶纯化得到化合物I～IV。萃取
后所剩余的水部分，浓缩后经HP一20柱(水一甲醇)
梯度洗脱，分为两部分。甲醇洗脱部分，经反复反相
柱分离及制备液相纯化得到化合物V～Ⅷ。
2结构鉴定
收稿日期：2006—06—06
作者简介；赵兴增(1980一)，男，山东省潍坊市人，江苏省中国科学院植物研究所在读硕士，研究方向为药用植物活性成分的研究。
*通讯作者冯煦Tel：(025)84347084Fax：(025)84347084Email：fengxu@mail．cnbg．
万方数据
石榴皮中的鞣质及多元酚类成分
作者： 刘延泽， 李海霞
作者单位： 刘延泽(河南中医学院药学院,河南,郑州,450008)， 李海霞(郑州大学药学院,河南,郑州
,450052)
刊名： 中草药
英文刊名： CHINESE TRADITIONAL AND HERBAL DRUGS
年，卷(期)： 2007,38(4)
被引用次数： 13次

参考文献(6条)
1.Li H X;Wang Z;Liu Y Z Progress in studies on chemical constituents and pharmacological effects of
Punicaceae[期刊论文]-中草药 2002(08)
2.Tanaka T;Nonaka G I;Nishioka I Tannins and related compounds.XL.Revision of the structure of
punicalin and punicalagin,and isolation and characterization of 2-O-gal-loylpunicalin from the bark
of Punica granatum L 1986(02)
3.Tanaka T;Nonaka G I;Nishioka I Tannins and related compounds XLI.Isolation and characterization of
the novel ellagitannins punicacorteins A,B,C,and D,and punigluconin from the bark of Punica granatum
L 1986(02)
4.Ding G;Liu Y Z;Song M P Polyphenols from Terminalia chebula[期刊论文]-中国药科大学学报 2001(03)
5.Tanaka T;Nonaka G I;Nishioka I Tannins and related compounds C.Reaction of
dehydrohexahydroxydiphenic acid esters with bases,and its applicatin to the structure determination
of pomegranate tannins,granatit A and B 1990(09)
6.Nawwar M A M;Aussein S A M;Merfort I NMR Spectral analysis of polyphenols from Punica granatum[外
文期刊] 1994(03)

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2. 沈红霞.周本宏.Shen Hongxia.Zhou Benhong 正交设计优选石榴皮鞣质的提取工艺[期刊论文]-中国现代中药
2008,10(4)
3. 王克英.左宏笛.杨理明 紫外分光光度法测定石榴皮中总鞣质含量[期刊论文]-贵阳中医学院学报2007,29(6)
4. 艾明仙.廖泽云.李玉山 石榴皮提取物对大鼠实验性结肠炎的保护作用[会议论文]-2007
5. 杨林.周本宏.YANG Lin.ZHOU Ben-hong 石榴皮中鞣质和黄酮类化合物抑菌作用的实验研究[期刊论文]-时珍国
医国药2007,18(10)
6. 李鸿飞.陈蕾.李明 石榴皮中鞣花酸的测定[期刊论文]-新疆中医药2008,26(6)
7. 韩德世.周本宏.沈红霞.郭志磊.罗顺德 石榴皮鞣质的最佳提取工艺研究[会议论文]-2008

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1.裴贵珍.陈文.张华.李桂华 鞣花酸片在家兔体内药代动力学研究[期刊论文]-中国实验方剂学杂志 2012(12)
2.林勇 石榴皮的化学、药理与临床研究概述[期刊论文]-中药材 2010(11)
3.严欢.顾政一.陈孝娟.刘宣麟.马建红.庞市宾 石榴皮多酚凝胶的制备及质量控制[期刊论文]-中国实验方剂学杂
志 2011(8)
4.陈孝娟.顾政一.徐芳.赵军.严欢.谭为 不同产地的石榴皮总多酚的含量测定[期刊论文]-时珍国医国药 2011(3)
5.王和才 芡实种皮总鞣质的提取及含量测定[期刊论文]-食品工业科技 2009(8)
6.顾政一.陈孝娟.王雪.刘燕.王林林.杨巧丽.黄华 石榴皮多酚凝胶促进大鼠急性皮肤创伤愈合作用的研究[期刊论
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