全 文 ：中草药ChineseTraditionalandHerbalDrugs第36卷第6期2005年6月 ·805·
化学成分
胡芦巴中皂苷成分的研究
Ⅲ．新皂苷D的分离纯化及化学结构测定
徐学民，王笳，杨 红，黄卫平，袁崇军
(四川省中药研究所，四川成都610041)
摘要：目的对胡芦巴Trigonellafoenum—graecum种子所含的皂苷成分做深入研究。方法采用硅胶H柱色
谱、于柱色谱等从总皂苷中分离纯化单一皂苷成分，并应用”C～NMR、FAB—MS、DEPT等光谱及部分水解获得的次
生苷的方法测定其化学结构。结果从总皂苷中分离出的一个新皂苷D为六分子糖与薯蓣皂苷元构成的六糖苷，
经测定皂苷D的结构为：薯蓣皂苷元一3一O—a—L一鼠李吡喃糖(1—3)一pD一葡萄吡喃糖(1—4)一n—J乙一鼠李吡喃糖[(1—
3)一a—L一鼠李吡喃糖](1—4)一pD一葡萄吡喃糖(1—4)一pD一葡萄吡喃糖苷。结论皂苷D是一个新的六糖皂苷。
关键词：胡芦巴；皂苷D；薯蓣皂苷元
中图分类号：R284．1 文献标识码：A 文章编号：0253—2670(2005)06—0805一04
Studieson aponinsfromeedsofTrigonellafoenum—graecum
n1．IsolationndstructuralelucidationforanewsaponinD
XUXue-min，WANGJia，YANGHong，HUANGWei-ping，YUANChong-jun
(SichuanInstituteofChineseMateriaMediea，Chengdu610041，China)
Abstract：ObjectiveToinvestigatethesaponinsfromtheChinesemateriamedicaHuluba(theseeds
ofTrigonellafoenum—graecumL．)．MethodsToi olatendpurifythesinglesaponinbythecolumn
chromatographyandrycolumnchromatographyofsilicagelH．Thestructuralelucidationwascarriedon
byspectroscopicevidenceof13C—NMR，FAB—MS，DEPTandtheresultsofthefraction—hydrolysisofac—
quiringthesecondaryglucosides．ResultsThenewlyi olatedsaponinDwasconsistedbysixmoleculesof
sugarwithdiosgenin．ThechemicalstructureofsaponinDis：diosgenin一3—0一a—L—rhamnopyranosyl(1÷
3)一pD—glucopyranosyl(1—}4)一a—L—rhamnopyranosyl[(1--*-3)一a—L—rhamnopyranosyl-](1—}4)一8一D—glucopy—
ranosyl(1—，4)一p_D—glucopyranoside．ConclusionSaponinDisanewoneconsistedofsixmoleculesofSU-
garwithdiosgenin．
Keywords：Huluba(theseedofTrigonellafoenum—graecumL．)；saponinD；diosgenin
本研究I、Ⅱ部分报道了从胡芦巴Trigonella
foenum—graecumL．中分出3种新皂苷A、B、C[1’2]。
从生源学的角度考虑，搞清楚皂苷A、B、C及次生苷
的化学结构为皂苷D的结构测定提供了重要的参
考依据，尤其对皂苷D糖部分相互连接顺序的证明
将起到非常重要的作用。
皂苷D，白色粉末状结晶，mp229～230℃(分
解)，[0【]分一51．21。(c，0．5468，MeOH)。红外光谱
显示有25R一螺甾烷和缔合多羟基、甲基、次甲基、亚
甲基、双键及环氧结构吸收特征。将其酸水解后所得
苷元与薯蓣皂苷元比较红外光谱、熔点、TLCRf值
收稿日期：2004—12—08
完全一致，证明为同一物质。酸水解液经处理后在硅
胶H板上检出D一葡萄糖和L一鼠李糖(与对照品平
行操作比较)，证明皂苷D为薯蓣皂苷元
(diosgenin)与葡萄糖、鼠李糖组成的皂苷。FAB—MS
测得皂苷D的分子离子峰m／z为1339(MH+)，其
相对分子质量为1338。皂苷D的13C—NMR谱(见表
1，2)清晰显示低场&值100～105有6条谱线，此
为6个糖C，(成苷键)的艿c值(105．5、105．4、104．9、
101．6、100．2、104．6)且在高场有&值16．5、17．5、
18．7谱线，此为3个鼠李糖C。(甲基)信号，而在&
值61．8、62．8、62．9出现3条谱线，此为3个葡萄糖
万方数据
·806· 中草药ChineseTraditionalandHerbalDrugs第36卷第6期2005年6月
表1 皂苷D的苷元部分”C—NMR化学位移值(8c)
Table1 ”C—NMRchemicalshiftofdiosgenin
insaponinD(炙)
碳位薯蓣皂苷元 皂苷D 碳位薯蓣皂苷元 皂苷D
1 37．2 37．2 15 31．8 32．5
Z 31．6 31．6 16 80．7 81．6
3 71．5 78．2 17 62．1 61．7
4 42．2 40．9 18 16．3 16．4
5 140．8 140．9 19 19．4 19．5
6 121．3 121．7 20 41．6 40．8
7 32．0 32．3 21 14．5 16．5
8 31．4 30．3 22 109．1 112．8
9 50．1 50．5 23 31．4 32．6
10 36．6 37．6 24 28．8 28．3
1l 20．9 21．2 25 30．3 34．4
12 39．8 39．1 26 66．7 67．4
13 40．2 40．6 27 17．1 17．3
14 56．5 56．7
表2皂苷D的糖部分”C—NMR化学位移值(&)
Table2 13C-NMRchemicalshiftofsugar
fractionsnsaponinD(&)
各糖碳位 皂苷D 各糖碳位 皂苷D
葡萄糖1 105．5 葡萄糖1 104．9
2 75．2 2 75．3
3 78．7 3 88．3
4 76．3 4 70．7
5 78．4 5 72．4
6 61．8 6 62．9
葡萄糖1 105．4 鼠李糖1 100．2
2 75．3 2 72．8
3 77．9 3 71．2
4 75．4 4 74．2
5 77．7 5 69．3
6 62．8 6 17．5
鼠李糖1 101．6 鼠李糖1 104．6
2 72．4 2 71．2
3 76．2 3 71．7
4 80．2 4 73．3
5 69．5 5 68．5
6 18．7 6 16．5
的C。信号(CH。OH)。在3c68～88出现24条谱线
(详见表2)，此为6个糖C。、C。、C。、C。的碳信号，充
分证明皂苷D为薯蓣皂苷元与6个六碳糖，即3分
子葡萄糖与3个鼠李糖构成的皂苷(两种糖比例为
3：3)。因此，相对分子质量1338符合分子式
C朝H。。。Om计算其不饱和度Q为13(分子内环及双
键数)，此完全符合薯蓣皂苷元与6个环状糖的环及
双键情况(6个糖为6个环为6，薯蓣皂苷元6个环
加1个双键为7，共计13)。皂苷D的DEPT实验证
明其存在7个CH。、13个CH：、39个CH及4个季
碳，此与薯蓣皂苷元和3分子葡萄糖、3分子鼠李糖
所形成的皂苷所含的伯、仲、叔、季碳数目完全一致。
皂苷D的部分水解(温和条件下)共获得7个
次生苷。在硅胶H板上用前述的次生苷I、次生苷
Ⅱ、皂苷A、B、C与其平行点样作比较，发现7个次
生苷中有5个与这5个化合物的Rf值完全一致(3
种展开剂展开)，而不一致的2个次生苷恰是7个中
极性最大的(Rf值最小的)，理论上推测应为2个五
糖苷。由此表明：皂苷D的结构中包含有次生苷I、
Ⅱ，皂苷A、B、C的结构部分；其糖的连接顺序只有
下列的3种方式才能满足含有前述5个已知苷结构
的条件。
a．glu—Rl}ja—glu—gIu—diosgenin
RhaRha
b．glu—Riga一剑．u—glu—diosgenin
RfiaRha
c．glu一砷a—glu—gI}l—diosgenin
曲a R“a
但b、C连接顺序的情况是不可能的，若为b、C
方式，部分水解均会产生10个次生苷(3个五糖苷、
3个四糖苷、2个三糖苷、1个双糖苷及1个单糖
苷)。皂苷D的部分水解仅产生了7个次生苷，此与
a连接方式完全相符。D部分水解完全，得到的是如
下7个次生苷(2个五糖苷、2个四糖苷、1个三糖
苷、1个双糖苷与1个单糖苷)。
由上述TLC比较结果可知，次生苷③、④、⑤、
⑥、⑦恰为已知结构，即为皂苷C、B、A与次生苷Ⅱ、
I[1·引。
①gllu—Rha—glu—glu—diosgenin
幽a
②glu一即a—glu—glu—diosgenin
Rha
③gIu鬯Rha幽glu竺glu盟diosgenin(皂苷C)
④Rba鬯glu鬯glut-3diosgenin(皂苷B)
R^a
⑤RhaI-49lu-49luI-3diosgenin(皂苷A)
⑥gIu塑gluIldiosgenin(次生苷II)
⑦glu盟diosgenin (次生苷I)
如此可得到皂苷D的连接顺序和各糖相互连
接位置如下。
glu盥RhaI-4glu出glul-_jdiosgenin
P f一一，
Rha Rha
确定第4糖(D一吡喃葡萄糖)与末端鼠李糖(第
6糖)以l～3位置连接是依据皂苷D13C—NMR谱中
的&88．3碳信号，文献报道3pD一葡萄糖苷的C。艿c
值为78．3E|，当其与其他糖相连形成苷键时，会受
到去屏蔽效应移向低场6～10，因此，该碳原子上羟
基与鼠李糖连接形成苷键时，其&值78．3移向
万方数据
中草药ChineseTraditionalandHerbalDrugs第36卷第6期2005年6月·807·
88．3以下。文献报道，3一。一甲基一p—D一吡喃葡萄糖苷
的C。位&值为86．7，而2—0一甲基一pD一吡喃葡萄糖
苷的C。位＆值为85．2；4-O一甲基一pD一吡喃葡萄糖
苷的C。位＆值为80．5。从皂苷D的13C—NMR谱6
个糖，36个糖碳原子的艿c值，以上述糖相互间连接
位置的解释是合理的，(即只能是此种解释，没有第
2种解释)。FAB—MS主要裂片也给予皂苷D的连
接顺序以一致结论[3]。皂苷D的化学结构见图1。
1031
图1 皂苷D的化学结构式和FAB—MS主要裂片
Fig．1ChemicalstructureandFAB-MSmain
fissionproductofsaponinD
皂苷D糖链中C，的&值与p甲基葡萄糖苷及
a一甲基鼠李糖苷C。&值比较[2’3]，皂苷D的结构为
薯蓣皂苷元一3一O一0【一L一鼠李吡喃糖(1—3)一pD一葡萄
吡喃糖(1—4)一a—L一鼠李吡喃糖[(1—3)一a—L一鼠李吡
喃糖](1—4)一pD一葡萄吡喃糖(1—4)一pD一葡萄吡
喃糖苷。
1仪器与材料
熔点按《中华人民共和国药典))2000版附录ⅦC
要求测定；温度计已经校正。比旋度用WZX一1型
旋光仪测定；红外光谱用日本岛津FTIR一8300型
仪测定，快速原子轰击质谱(FAB)用ZabsoecTof—
specPlatform—ESI质谱仪测定，13C—NMR谱与
1H—NMR谱及DEPT实验用JNM—GX400型核磁
共振仪测定，氘代吡啶为溶剂，TMS为内标。
薄层色谱用0．7％羧甲基纤维素钠硅胶H板
(80℃活化20min)。展开剂：①正丁醇一乙醇一水
(10：2：5上相)；②氯仿一甲醇一水一醋酸(25：12：
2：2)；③醋酸乙酯一醋酸一水(8：2：1)；④氯仿一丙
酮(9：1)；⑤氯仿一丙酮(85：15)。显色剂：①10％
H。SO。乙醇溶液，100℃加热3min显色；②25％磷
钼酸乙醇液，100℃加热5min显色；⑧碘蒸气。
糖部分的薄层色谱使用0．5％羟甲基纤维素硅
胶H板(不活化)。展开剂：⑥氯仿一甲醇一水(15：6：
2)；显色剂：④苯胺一邻苯二甲酸溶液喷雾，加热至
100℃显色。
于柱色谱使用薄层色谱用硅胶H(青岛海洋化
工厂出品)。
2提取与分离
从原生药中提取纯化总皂苷及分离出新皂苷
A、B、C如本研究中I、Ⅱ实验部分口’2]。
将柱色谱分离皂苷A、B、C后的甲醇洗脱物及
上述总皂苷在甲醇中滤出的不溶物合并共约6g，用
50mL80％乙醇溶解，挥去乙醇至残留物呈糖浆状，
用15g硅胶(100目)拌样，挥干溶剂研细置于装填
有400g硅胶H(TLC用)的玻璃柱(100cm×4cm)
顶端，用氯仿一甲醇一水(25：18：4)先脱至柱底时，
轻轻将柱内硅胶H柱床抖出，切割成lo段，分段取
少量硅胶H用甲醇洗脱，洗脱液点样于硅胶H板
上，用展开剂②展开后用显色剂①检查，合并呈单一
斑点的硅胶H节段，在G。玻沙漏斗上用90％甲醇
洗脱，滤液回收溶剂后得到残余物4g。此残余物用
冷甲醇50mL溶解，滤过。不溶物反复用甲醇洗涤
多次，直至滤出液无色为度。将不溶物溶解于30mL
70％甲醇中，G。玻沙漏斗滤过，滤液中冲入50mL
丙酮，摇匀，析出白色粉末状沉淀，抽滤。滤出物减压
干燥(60℃)，得皂苷D2．1g，为一白色结晶粉末。
3结构测定
皂苷D：白色结晶性粉末，mp229～230℃(分
解)。[a]分一51．210(c，0．5468 Me0H)。元素分析
C63H10203。·6H20，计算值(％)：C52．28，H7．88；
实验值(％)：C52．04，H7．59。IR蟋。B；r(cm_1)：3400
(br．缔合羟基)，2902(CH¨CH2)，1643(苷元双
键)，1454、1379、1319、1259、1043(s)(环氧结
构)、894、812。FAB—MSm／z：1339(MH+，4％)，
1047(6％，MH+一2×葡萄糖)，1031(2％，MH+一
鼠李糖一葡萄糖)，885(17％，MH+一2×鼠李糖一
葡萄糖)，723(15％，MH+一3×鼠李糖一葡萄糖)，
577(68％，MH+一2×葡萄糖一3×鼠李糖)，559
(55％，577一H20)，397(42％，MH+一3×鼠李糖一
3×葡萄糖，薯蓣皂苷元)，132(100％，端基鼠李糖一
Me，147—15)详见前述裂解图1。
皂苷D的酸水解：取皂苷D25mg溶于40mL
1moL／LHCl溶液中，置沸水浴上回流水解8h，取
出放冷后抽滤，沉淀用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，60
o小矿．硼。魉。
万方数据
·808· 中草药ChineseTraditionalandHerbalDrugs第36卷第6期2005年6月
℃减压干燥后用无水乙醇重结晶，得白色针状结晶
5mg。将此针晶与薯蓣皂苷元对照品进行TLC分
析，Rf值完全一致。将此再同做IR谱，图谱完全重
叠，证明皂苷元为薯蓣皂苷元。
将上述酸水解液用lmol／LNaOH液中和，浓
缩后进行TLC分析，用展开剂⑥展开，显色剂⑤显
色，D一葡萄糖与L一鼠李糖作对照品，从水解液中检
出葡萄糖与鼠李糖。
皂苷D的部分水解：取约150mg皂苷D于lO
mL试管中，加3mL1mol／LHCl溶液溶解。置此
试管于沸水浴中加热20min，冷却。滤出沉淀，用1
mL甲醇溶解，与皂苷A、B、C和次生苷I、Ⅱ同做
硅胶H、TLC分析，用展开剂②展开，显色剂①显
色。水解物呈现7个斑点，其中极性小的5个斑点的
Rf值均与皂苷A、B、C和次生苷I、1I完全一致，另
换两种展开剂①、③展开，作相同对照操作，仍得到
完全相同结果。取硅胶H制备色谱板(20em×10
cmx0．1cm)一块，用微量注射器吸取上述沉淀溶
解的甲醇液500弘L，成条状(2cm)点样于板底部，
挥去溶剂后于层析缸中用展开剂②展开。展开完全
后取出，挥干溶剂再展开1次，取出晾干，置碘缸中
碘蒸气显色3～5min，取出立即用铅等划出极性小
的5条色带的边界。挥去碘用刮刀刮下各色带的吸
附剂，分别置于G。玻沙漏斗中用5mL甲醇洗脱，
抽滤。滤液置10mL蒸发皿内蒸干溶剂，刮下各残
留物以KBr压片分别做IR光谱。所得的IR谱分别
与次生苷I、Ⅱ，皂苷A、B、C的IR谱完全重合。此
确定了皂苷D部分水解所得的7个次生苷中有5
个分别为次生苷I、Ⅱ，皂苷A、B、C。
致谢：13C—NMR、DEPT及FAB—MS谱由军事
医学科学院仪器中心代测，IR谱由本所仪器室代做。
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poundswereisolatedfromD．diandra．Theirstructureswereidentifiedas6-carboxymethyl-5，7，47-trihy—
droxyflavone(I)and1一O—t3-D—glucopyranosyl一(2S，3R，4E，8E)一Z—N一(27一hydroxypalmitoyl)octadecas—
phinga一4，8一dienine(soyacerebrosideI，Ⅱ)．ConclusionCompoundI isanewcompound．Compound
Ⅱisobtainedfromthisplantforthefirsttime．
Keywords：Drymariadi ndraBlume；Caryophyllaceae；flavone
二蕊荷莲豆中的两个化合物
杨雪琼，李美红，杨亚滨，丁中涛‘
(云南大学化学系生物制药创新人才培养基地，云南昆明 650091)
收稿日期：2004—09—10
基金项目：国家自然科学基金(30260014)；云南省中青年学术和技术带头人后备人才培养基金资助(YP0024)
作者简介：杨雪琼，女，助教，主要从事天然产物化学方面的研究。
*通讯作者丁中涛Tel：(0871)5033726E—mail：ztding@ynu．edu．ca
万方数据
胡芦巴中皂苷成分的研究Ⅲ.新皂苷D的分离纯化及化学结构
测定
作者： 徐学民， 王笳， 杨红， 黄卫平， 袁崇军， XU Xue-min， WANG Jia， YANG Hong，
HUANG Wei-ping， YUAN Chong-jun
作者单位： 四川省中药研究所,四川,成都,610041
刊名： 中草药
英文刊名： CHINESE TRADITIONAL AND HERBAL DRUGS
年，卷(期)： 2005,36(6)
被引用次数： 3次

参考文献(3条)
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graecum L.(Ⅱ)- Isolation and structural elucidation for two new saponins B and C[期刊论文]-中草药
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引证文献(3条)
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3.安福丽.张仲.陈贵银.郭喜军.陈迎春.相聪坤 不同产地葫芦巴醇溶性化学成分的高效液相色谱-电喷雾质谱分析
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