全 文 ：·化学成分·
陕西产秦艽脂溶部位化学成分研究
陈千良1 ,孙文基2,涂光忠3,石张燕2X
( 1. 北京中医药大学中药学院, 北京　100102; 2. 西北大学生命科学学院,陕西 西安　710069;
3. 北京微量化学研究所,北京　100091)
摘　要:目的　对陕西产秦艽 Gentiana macrop hylla 的化学成分进行系统研究。方法　利用硅胶柱及其他多种色谱
手段对秦艽的化学成分进行分离;用 UV、IR、MS、1H-NMR、13C-NMR等技术及与对照品对照进行鉴定。结果　从
脂溶部位得到 5 个化合物 , 分别鉴定为: N -正二十五烷基- 2-羧基苯甲酰胺 ( N -pent acosyl-2-carboxy-benzoyl
amide, É)、5-羧基- 3, 4-二氢-1H -2-苯并吡喃-1-酮( 5- carboxyl-3, 4-dihydrogen-1H - 2-benzopyran-1-one, Ê)、红百
金花内酯( eryt hrocentaur in, Ë)、栎瘿酸( robur ic acid, Ì ) , 齐墩果酸( oleanolic acid, Í)。结论　É、Ê为两个新
化合物, 分别命名为秦艽酰胺和红百金花酸,Ë为首次从本属植物中分得。
关键词:秦艽;秦艽酰胺;红百金花酸
中图分类号: R284. 1　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670(2005)01 0004 04
Fat-soluble constit uents in roots of Gentiana macrophylla from Shaanxi Province
CHEN Qian-liang1, SUN Wen-ji2, TU Guang-zhong3, SHI Zhang-yan2
( 1. School of Chinese Mater ia Medica, Beijing U niver sity of Traditional Chinese Medicine, Beijing 100102, China ;
2. College of Life Science, Nort hwest University, Xi an 710069, China; 3. Beijing Institute
of Microchemistry, Beijing 100091, China)
Abstr act: Object ive　 To systematically study the chemical const ituents in the r oots of Gentiana
macr op hyl la fr om Shaanxi Province. Methods　Var ious column chromatographic techniques were used for
isolat ion and purificat ion of the pr inciples. The st ructures were elucidated on the basis of spectr al data
(UV, IR, MS, 1H-NMR, 13C-NMR, 1H-1H COSY and 1H-13C COSY, HMBC, and HMQC) and ident ified
by comparing with the authent ic substance. Results　Five compounds were got from fat -soluble fract ion.
They are ident ified as: N -pentacosyl-2-carboxy-benzoyl amide (É ) , 5-carboxyl-3, 4-dihydr ogen-1H-2-
benzopyran-1-one (Ê) , erythrocentaurin (Ë) , robur ic acid (Ì) , oleanolic acid (Í) . Conclusion　
Compounds É and Ê are two novel ones. T hey are named as qinjiaoamide and erythrocentauric acid,
respect ively. Compound Ë is isolated from the plants of Gentiana L. for the first time.
Key wor ds : Gentiana macrophylla Pall. ; qinjiaoamide; erthr ocentauric acid
　　秦艽是我国重要的传统中药,主治寒热邪气、寒
湿风痹、肢节痛、下水、利小便。能疗风、无问久新、通
身挛急[ 1, 2] ,在祖国医学中是治疗风湿痹痛、关节病
必不可少的药物。处于黄土高原腹地的陕西和甘肃
两省是其地道产区[ 3]。陕、甘两省的主流秦艽商品为
大叶秦艽 Gentiana macrophylla Pall . 的根。以前的
研究表明主要成分是裂环环烯醚萜苷类, 主要存在
于水溶性部位[ 4, 5]。其中龙胆苦苷含量最高,其次是
獐牙菜苦苷, 前者具有保肝、利胆、抗炎的生物活性,
后者具有助消化、镇痛作用,二者都已开发为中药新
药。对其脂溶性部位的化学成分研究较少。有人对
甘肃产秦艽的化成分进行了研究,从其脂溶部分得
三萜及甾体类化合物[ 6] ,对陕西产秦艽的化学成分
尚未见研究报道。笔者对地道药材陕西陇县产秦艽
化学成分进行了系统的分离研究,从脂溶部位得到
5个化合物, 并用波谱学手段辅以与对照品比较进
行了鉴定。分别是:N -正二十五烷基-2-羧基苯甲酰
胺( N -pentacosyl-2-car boxy-benzoyl amide, É)、5-
·4· 中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs　第 36 卷第 1 期 2005年 1月
X 收稿日期: 2004-05-29基金项目:国家科技部“十五”攻关计划“中药现代研究与产业人开发”项目资助( 2001BA 701A07-07)作者简介:陈千良( 1977- ) ,男,西安人,北京中医药大学博士生,主要从事中药资源研究。　E -mail : CQL999@hotmail. com
羧基-3, 4-二氢-1H -2-苯并吡喃-1-酮( 5-carboxyl-3,
4-dihydrogen-1H-2-benzopyran-1-one, Ê)、红百金
花内酯 ( erythrocentaur in, Ë)、栎瘿酸 ( r oburic
acid, Ì)和齐墩果酸( oleanolic acid, Í)。É、Ê为
两个新化合物,分别命名为秦艽酰胺和红百金花酸。
Ë为首次从本属植物中分得。本文主要报道化合物
É和Ê的结构以及化学成分的分离、鉴定。
化合物É: 白色针状结晶性粉末, 质轻, mp
103～105 ℃(CHCl3)。正离子 ESI-MS 显示其准分
子离子峰 m/ z : 538[M+ Na] + , 负离子 ESI-MS 显
示准分子离子峰 m / z: 514[ M- H] - , 结合1H-NMR
和13C-NMR谱数据推测其分子式为C33H57O3N,不饱
和度为 6, 相对分子质量 515。
给 TLC上的化合物É斑点喷以改良碘化铋钾
试液,显很淡的红色,不久红色褪去。
紫外光谱: UV KMeOHmax nm( lgE) : 214( 4. 281)、253
( 4. 095)、297( 3. 556)。214, 254为芳香族化合物的
特征吸收, 前者是苯环共轭体系跃迁而产生的 E2
带,由于连接有助色团,产生红移,并且有增色效应,
吸收很强。后者来自苯环振动及 P-P*跃迁的叠加,
在极性溶剂中为较宽的B带。红外光谱: 3 340 cm- 1
(MN- H) 为仲胺 MN- H, 3 088、1 608、1 586、1 531(苯
环)、753 cm- 1 (四邻芳氢) 为 1、2 双取代, 1 675
cm - 1(MO= C= ) , 2 921、2 849 cm - 1(MC- H)为亚甲基碳
氢伸缩振动。1 472 cm - 1为 CH2 剪式振动, 1 272
cm - 1为 CH2面外摇摆, ( CH2) n, n> 4, 1 472 cm - 1吸
收大于1 377 cm - 1, 说明亚甲基比甲基多。以上提示
存在一个很长的正构烷基链。化合物É的1H-NMR
谱显示有羧基质子 ( D10. 86)、苯环质子 ( D8. 09,
7. 08, 7. 56, 8. 75 )、一个酰胺活泼质子 ( D5. 27) ,
D1. 400～1. 236 有一多重峰, 积分面积为 44 个质
子,这是烷基链中 CH2上的质子。13C-NMR谱有相
应的碳原子,在 D29. 6～29. 1处有一组信号远强于
其他谱线,显示出 有许多个化学环境近似的仲碳原
子,化学位移无法分开,而且在更高场仅有 D14. 0处
有一个甲基伯碳信号。以上核磁数据更进一步证明
烷基支链为正构,无分支。在 HMQC谱上, 苯环部
分 H-3质子( D8. 09) , H-4 质子 (D7. 08) , H-5 质子
( D7. 56) 和 H-6 质子 ( D8. 75 ) , 分别与 D131. 6,
122. 4, 135. 5和 120. 6的 4 个碳相连。在HMBC谱
上, D8. 09 与 C-7 ( D172. 4 ) , C-1 ( D142. 2 ) , C-5
( D135. 5)相关, D7. 08与 C-2(D113. 7) , C-6(D120. 6)
相关, D7. 56 与 C-1 ( D142. 2) , C-3 ( D131. 6) 相关,
D8. 75 与 C-2( D113. 7) , C-4(D122. 4) , C-8(D171. 0)
相关, D2. 43与 C-8(D171. 0)相关。综上,化合物É是
一个苯环上有羧基取代, 有一个正构烷基长链的仲
酰胺, 结构确定为 N -正二十五烷基-2-羧基苯甲酰
胺 ( N -pentacosyl-2-carboxy-benzoyl-amide) , 命名
为秦艽酰胺,其1H-NMR, 13C-NMR谱化学位移值及
归属见表 1, HMBC相关性见图 1。
表 1　化合物É的1H-NMR和13C-NMR光谱数据
Table 1　1H-NMR and 13C-NMR spectr al data
of compound É
位置 　　13C-NMR 1H-NMR ( J , Hz)
1 142. 2
2 113. 7
3 131. 6 8. 09 dd ( 8. 0, 1. 5) 　1H
4 122. 4 7. 08 m 1H
5 135. 5 7. 56 m 1H
6 120. 6 8. 75 d ( 8. 5) 1H
7 172. 4
8 171. 0
1′ 38. 7 2. 43 t ( 7. 0) 2H
2′ 25. 5 1. 75 t ( 7. 0) 2H
3′～22′
23′
24′
29. 6～29. 1
31. 9
22. 6
　
　
　
1. 40～1. 24 m 44H
25′ 14. 0 0. 87 t ( 7. 0) 3H
/NH 5. 27 t 1H
-COOH 10. 86 s 1H
图 1　化合物É的芳香基部分的 HMBC相关谱
Fig. 1　HMBC cor r ela tions for aroma tic f r action
of compound É
　　化合物Ê:较大的粗短无色透明针晶, mp 251～
253 ℃(C2H5OH)。正离子 ESI-MS 显示其准分子离
子峰m / z: 215[M+ Na] + ,负离子ESI-MS 显示准分
子离子峰 m / z: 191 [ M - H] - , 结合 1H-NMR和
13C-NMR谱数据推测其分子式为C10H8O4 ,不饱和度
为 7, 相对分子质量 192。红外光谱中3 100～3 000
cm- 1的吸收带是芳香碳氢伸缩振动, 1 732和1 696
cm- 1的强吸收显示其中有两个不同类型的羰基, 前
者为六元内酯环羰基振动,后者是与芳环共轭的羧基
碳氧振动, 1 588和1 480 cm- 1为较强吸收, 显示苯环
为1、2、3三取代。光谱资料显示结构中有苯环、内酯
环、羧基, 初步推断结构与所分得的化合物Ë
( er ythr ocentaurin)相似。经过对比 erythrocentaur in
的光谱数据[ 7, 8] , 1H-NMR、13C-NMR谱的信号都得
·5·中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs　第 36 卷第 1 期 2005年 1月
到了确认, 确定其结构为 5-羧基-3, 4-二氢-1H-2-苯
并吡喃-1-酮,命名为红百金花酸,结构式见图2。化合
物物Ê和化合物Ë的1H-NMR、13C-NMR谱化学位
移值及归属对比见表2。
图 2　化合物Ê和Ë的化学结构
F ig. 2　Structur es of compoundsÊ and Ë
表 2　化合物Ê和Ë的1H-NMR和13C-NMR光谱数据
Table 2　1H-NMR and 13C-NMR spectr al data
of compoundsÊ and Ë
位置
13C-NMR
Ê Ë
1H -NMR ( J , Hz)
Ê Ë
1 167. 0 164. 1
3 68. 3 66. 7 3. 53 t ( 6. 0) 3. 54 t ( 6. 0) 2H
4 27. 3 24. 6 4. 53 t ( 6. 0) 4. 52 t ( 6. 0) 2H
5 130. 6 132. 6
6 134. 9 138. 3 8. 26 s 8. 34 dd ( 7. 5, 1. 0) 1H
7 128. 0 127. 8 7. 53 t ( 8. 0) 7. 59 t ( 8. 0) 1H
8 137. 0 135. 6 8. 24 s 8. 02 dd ( 7. 5, 1. 0) 1H
9 127. 7 126. 9
10 143. 2 141. 1
11 169. 1 191. 8 10. 18 s 1H
　　对已知成分Ë～Í通过与相关文献的光谱数据
比较和标准品对照,鉴定了结构。
1　仪器和材料
熔点用 X- 4数字显微熔点测定仪测定, 温度
未校正(北京泰克仪器有限公司) ;紫外光谱日立
U- 2001紫外可见分光光度计测定; 红外光谱用
UNICAM1020C(英国)和 BRUKER 红外光谱仪测
定(KBr 压片) ;质谱用 ESQUIRE- LC/ MS 质谱仪
测定(德国布鲁克 BRUKER) ;核磁共振氢谱及碳谱
用 BRUKER AVANCE DRX- 500型核磁共振仪
测定(德国)。大叶秦艽药材 2000年购自陕西陇县,
经王亚洲副教授鉴定为 Gentiana macr op hyl la Pall.
的干燥根。
2　提取和分离
干燥秦艽药材 1. 2 kg 打成粗粉,用酒精回流提
取 3 次, 减压回收酒精至无醇味, 流浸膏加入适量
水,依次用石油醚、氯仿萃取,得石油醚部分、氯仿部
分和水溶部分。取氯仿部分( 45. 0 g)拌入适量硅胶,
进行硅胶柱色谱,氯仿-甲醇梯度洗脱, 每 100 mL
为一份。从 F8～F20得到化合物Ë( 250 mg) , 从
F59～F68得到化合物Ê( 110 mg)。F21～F58为多
点部分,又经过反复硅胶柱色谱, 得到化合物É( 80
mg)、Ì( 550 mg)和Í( 60 mg)。
3　鉴定
化合物É: 白色针状结晶性粉末, 质轻, mp
103～105 ℃(CHCl3) ,碘化铋钾试液显很淡的红色。
Posit ive ESI-MS m/ z : 538 [ M + Na] + , Negat ive
ESI-MS m/ z: 514[M- H] - 。UV KMeOHmax nm( lgE) : 214
( 4. 280) , 253 ( 4. 098) , 297 ( 3. 556) ; IR MKBrmax cm- 1 :
3 340 (MN- H ) , 3 088、1 608、1 586、1 531 (苯环 )、
2 921, 2 849(MC- H) , 1 675(MO= C= ) , 753(四邻芳氢)。
1H-NMR和13C-NMR见表 1。
化合物Ê: 较大的粗短无色透明针晶, mp
251～253 ℃(C2H5OH)。Posit ive ESI-MS m/ z: 215
[M+ Na] + , Negat ive ESI-MS m/ z: 191[M- H] - 。
UV KMeOHmax nm( lgE) : 206( 4. 619) ; IR MKBrmax cm - 1: 3 400
(MO- H) , 1 732(共轭 D内酯) , 1 696(共轭羰基) , 760,
688( 1, 2, 3-三取代)。1H-NMR、13C-NMR见表 2。
化合物Ë:无色针晶,遇光变粉红色。mp 145～
147 ℃(CHCl3)。UV、IR、1H-NMR和13C-NMR数据
及遇光变粉红色的特性与文献报道的红百金花内
酯[ 7, 8]一致。
化合物Ì:成簇的白色针晶, mp 187～188 ℃
(CHCl3) ; UV、IR、1H-NMR和13C-NMR数据与文献
栎瘿酸[ 6]一致。
化合物Í:白色粉末性细小针晶, mp 308～313
℃(CHCl3) ; UV、IR、1H-NMR和13C-NMR数据与文
献报道的齐墩果酸[ 9]一致。该化合物与齐墩果酸标
准品 Rf 值相同, 进一步得到证实。
致谢:感谢西北大学中药学系刘建利教授给予
的指点与帮助。
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婆婆针化学成分的研究
马　明, 王建平* ,徐凌川X
(山东中医药大学中药学院, 山东 济南　250014)
摘　要:目的　研究婆婆针 Bidens bip inna ta 的化学成分,从中寻找具有抗癌和抗炎生物活性及药用前景的天然化
合物。方法　采用硅胶、聚酰胺和高效制备液相分离化合物, 运用波谱技术分析确定化学结构。结果　从婆婆针中
得到 10 个化合物,鉴定了其中 6 个, 分别为:鬼针聚炔苷(É )、2-B-D-吡喃葡萄糖基-1, 13-二羟基- 11(反) -十三烯-
3, 5, 7, 9-四炔(Ê)命名为鬼针聚炔苷 B、金丝桃苷(Ë)、7, 3′, 4′-三羟基-6-( 3″, 6″-二乙酰氧基-B-D-吡喃葡萄糖基) -
橙酮(Ì)、7, 3′, 4′-三羟基- 6- (6″-乙酰氧基-B-D-吡喃葡萄糖基) -橙酮(Í )、7, 3′, 4′-三羟基-6- (4″, 6″-二乙酰氧基-B-
D-吡喃葡萄糖基) -橙酮(Î)。结论　化合物Ê为新化合物, 化合物Í为首次从该植物分离得到。
关键词:婆婆针;鬼针聚炔苷 B;橙酮
中图分类号: R284. 1　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670(2005)01 0007 03
Chemical constituents of Bidens bipinnata
MA Ming, WANG Jian-ping, XU Ling-chuan
( College of Chinese Mater ia Medica, Shandong Univer sity of T raditional Chinese Medicine, Jinan 250014, China)
Abstr act: Object ive　To study the chemical constituents of Bidens bipinnata and search for bioact ive
natural pr oducts, which have the ant icancer and ant iinflammat ion act ivities. Methods　The six compounds
wer e isolated by a combination of silica gel, reversed phase silica gel column chromatogr aphy, and
polyamide column chromatography. T heir st ructures were ident ified by spect ral methods. Results　Ten
compounds were isolated and six st ructur es were ident ified. They are t rideca-2-B-D-glucopyranosyl-1, 13-
dihydroxy-3 (E ) , 11 ( E) -en-5, 7, 9-t riyne (É) , t rideca -2-B-D -glucopyranosyl-1, 13-dihydroxy-11 (E ) -
dien-3, 5, 7, 9-tetr ayne (Ê) , hyperoside (Ë) , 6-O-( 3″, 6″-diacetyl-B-D-glucopyranosyl) -6, 7, 3′, 4′-
tet rahydroxyaurone (Ì) , 6-O-( 6″-acetyl -B-D-glucopyranosyl) -6, 7, 3′, 4′-tetr ahydroxyaurone (Í) , 6-
O-( 4″, 6″-diacetyl-B-D -glucopyranosyl) -6, 7, 3′, 4′-tet rahydr oxyaurone (Î) . Conclusion　Compound Ê
is a novel compound, compound Í is isolated from this plant for the first t ime.
Key wor ds : Bidens bipinnata L. ; polyacetylene; aur one
　　婆婆针Bidens bip innata L. 是菊科鬼针草属植
物,民间药用历史悠久,具有清热解毒、散瘀消肿等
功效[ 1]。笔者从婆婆针中得到了含两个聚炔苷的混
晶,鉴定了其中一种聚炔苷(命名为鬼针聚炔苷)的
化学结构[ 2] ,另一种聚炔苷未得到。采用MTT 活细
胞检测法,发现聚炔苷混晶对两种白血病细胞有较
强的体外抑制作用[ 3]。本实验又对婆婆针的化学成
分进行了系统分离, 得到了 10种单体化合物, 鉴定
了其中 6个, 分别为: 2-B-D-吡喃葡萄糖基-1, 13-二
羟基-3(反) , 11(反) -十三二烯-5, 7, 9-三炔(É)即鬼
针聚炔苷、2-B-D -吡喃葡萄糖基-1, 13-二羟基-11
(反) -十三烯-3, 5, 7, 9-四炔(Ê) , 命名为鬼针聚炔
苷 B(bipinnatapolyacetyloside B)、金丝桃苷(Ë)、
7, 3′, 4′-三羟基-6-( 3″, 6″-二乙酰氧基-B-D-吡喃葡
·7·中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs　第 36 卷第 1 期 2005年 1月
X 收稿日期: 2004-06-21作者简介:马　明( 1978- ) ,男,山东淄博人,中国医学科学院协和医科大学药物研究所在读博士,研究方向为天然产物化学。　
E-mail: maming jn@yahoo. com. cn
* 通讯作者　E-mail: jinqu ehua@hotmail. com