全 文 ：·化学成分·
景洪暗罗中一个新的对映桉烷型倍半萜
朱伟明 1, 2 ,宁显江* ,康文艺 1 ,郝小江* *
( 1. 中国科学院昆明植物研究所 植物化学与西部植物资源国家重点实验室 ,云南 昆明　 650204;　 2. 云南师范大学化学化
工学院 ,云南 昆明　 650092)
摘　要:目的　研究了番荔枝科暗罗属植物景洪暗罗 Polyalthia cheliensis树叶的化学成分。 方法　通过液 -液分
配、大孔吸附树脂脱色 、硅胶柱色谱和 RP-18反相柱色谱分离 ,运用质谱、核磁共振氢谱、碳谱及二维碳氢相关谱。
结果　从其树叶干粉 ( 6 kg )的 90%乙醇提取物中分离鉴定了一个桉烷型倍半萜: 1α-乙酰氧基对映桧醇 ( 8 mg )。结
论　这是一个新化合物。
关键词: 番荔枝科 ;景洪暗罗 ;倍半萜 ; 1α-乙酰氧基对映桧醇
中图分类号: R284. 1　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670( 2003) 06 0487 03
A new ent-eudesmane-type sesquiterpene from leaves of Polyalthia cheliens is
ZHU Wei-ming
1, 2
, N ING Xian-jiang, KAN G Wen-yi
1
, HAO Xiao-jiang
( 1. The Sta te Key Labo ra tor y o f Phy tochemistr y and Plant Resources in West China , Kunming Institute
of Bo tany , CAS, Kunming 650204, China; 2. Co lleg e of Chemist ry and Chemica l Engineering ,
Yunnan No rma l Univ er sity, Kunming 650092, China)
Abstract: Object　 The chemical components f rom the leaves o f Polyalthia cheliensis Hu
( Annonaceae) w ere studied. Methods　 Separation by means of liquid-liquid po rtions, decolo rization in
macropo rous resin column process, and chromatog raphy over silica g el and reversed-phase one ( RP-18) ,
cha racteriza tion by spect roscopic methods ( M S,
1
HNM R and
13
CNM R) , especia lly 2DNM R. Results　 An
ent-eudesmame-type sesqui terpene, 1α-acetox y l ent-juneno l (Ⅰ , 8 mg ) , was isolated and characterized in
the 90% alcoho l ex t raction f rom the dried leaves ( 6 kg ) of P . chel iensis. Conclusion　 The 1α-aceto xy l ent-
junenol (Ⅰ ) is a new compound.
Key words: Annonaceae; Polyalthia cheliensis Hu; sesqui terpene; 1α-acetox yl ent -junenol
　　景洪暗罗 Polyal thia chel iensis Hu系番荔枝科
( Annonaceae)暗罗属植物 ,该属植物的化学成分类
型多样 ,包括萜类 [1, 2 ]、生物碱 [3, 4 ]和番荔枝乙酰精宁
(番荔枝内酯 , annonaceous aceto genin) [5 ]等。 其中
二萜类化合物 [6 ]、生物碱 [4 ]和番荔枝内酯 [ 7, 8]显示了
良好的抗肿瘤活性。景洪暗罗是中国特有种 ,分布于
云南景洪 ,生于海拔 550～ 1 100 m密林中 [9 ]。 我们
曾从其茎皮中分离鉴定了 4个二萜类化合物 [ 3] ,其
中之一具有一定的细胞毒活性。 为了进一步寻找其
活性成分 ,我们研究了其树叶的化学成分。从中分离
鉴定了 1个新的倍半萜类化合物: 1α-乙酰氧基对映
桧醇 ( 1α-acetox yl ent-junenol或 1α, 5β , 6β , 7α, 10α-4
( 15) -eudesmen-6-o l-l-yl-acetate)。
1　实验部分
1. 1　材料及仪器:景洪暗罗 P. cheliensis Hu的树
叶于 1997年 11月采自云南西双版纳景洪市 ,并由中
国科学院西双版纳热带植物园王洪高级工程师鉴定。
1
HNMR,
13
CNMR分别由 Bruker AM-400和
AM-500型核磁共振仪测定 , TM S内标 , d-CHCl3为
溶剂。质谱由 VG Autospec-3000型质谱仪测定 ,旋光
由 JASCO DIP-370型数字旋光仪测定 ,所有光谱数
据均由中国科学院昆明植物研究所植物化学与西部植
·487·中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　第 34卷第 6期 2003年 6月
收稿日期: 2002-10-10基金项目:国家自然科学杰出青年基金资助项目 ( 39525025)作者简介:朱伟明 ( 1965- ) ,男 ,云南建水人 ,云南师范大学化学化工学院副教授 ,博士 ,主要从事天然活性成分的分离鉴定和结构修饰 ,现在中国科学院上海有机化学研究所作博士后研究。
Tel: ( 021) 64163300-3299　 E-mai l: wmzhu6@ yah oo. com. cn或 w eimingzh u@ hotmail. com
* 云南中医学院 99届实习生
* * 通讯作者　 Tel: ( 0871) 5219684　 E-mai l: xjh ao@ mai l. kib. ac. cn或 xjh ao@ hotmai l. com
物资源国家重点实验室仪器组测定。大孔吸附树脂为
天津南开大学化工厂的产品 ,反相硅胶 RP-18为
Merk公司产品 ;薄层色谱用硅胶 GF254板及柱色谱硅
胶 ( 200～ 300目 )和硅胶 H为青岛海洋化工厂产品。
1. 2　化合物分离:景洪暗罗干燥的树叶 6 kg ,粉碎
后用 90%工业乙醇冷浸 4次 ( 25 L /次 ,每次 3 d) ,
减压浓缩 ,回收乙醇得浸膏 200 g。 将浸膏分散于
700 mL水中 ,依次用石油醚、氯仿、乙酸乙酯、正丁
醇提取 3次 ( 1 000 mL /次 ) ,分别减压回收溶剂 ,相
应地分成 4个部分。氯仿部分 (约 40 g )上大孔吸附
树脂柱脱色 ,依次用 30% , 50% , 70% , 90%丙酮水
溶液洗脱 ,收集其中 70%丙酮水溶液馏份部分 (约
15 g )。该部分先用硅胶柱色谱分离 ( pet rol-AcOEt
1∶ 1洗脱 ) ,继而经 RP-18反相柱色谱分离 ( M eOH-
H2O 6∶ 4洗脱 ) ,得化合物Ⅰ ( 8 mg )。
2　结果与讨论
化合物Ⅰ : 无定形粉末 , [α]22D - 11. 2( c, 0. 45,
CHCl3 )。电子轰击质谱 ( EI-M S, 70 eV )给出分子离
子峰 m /z (% ): 280( M+ , 6) , 13CNMR( DEPT)谱出
现 17个碳的吸收信号 ,包括一个羰基碳、两个烯键
碳和两个连氧的叔碳原子 (表 1 ) ,分子式为
C17 H28O3。此外 , EI-M S还给出碎片离子峰 m /z
(% ): 262( 280-18, 1) , 237( 280-43, 3) , 220( 280-60,
100) , 202( 220-18, 54) , 187( 202-15, 28) , 177( 220-
43, 33) , 159( 202-43, 76) , 145 ( 187-42, 42)和基峰
107( 220-113, 99) ,提示化合物Ⅰ 具有芹子烷 ( seli-
nane )的分子结构骨架特征 [10 ] ,且分子中应含有-
O AC和 -OH,推测可能是乙酰氧基取代的桧醇或对
映桧醇 (ent-junenol ) (图 1)。 1 HNMR出现 1个叔碳
甲基 (δ0. 78, s, 3H)、 2个仲碳甲基 (δ0. 86, d, 3H,
J= 7. 0 Hz和 δ0. 93, d, 3H, J= 7. 0 Hz) , 2个含氧
次甲基 (δ4. 68, dd, 1H, J= 4. 8, 11. 6 Hz和δ3. 70,
t , 1H, J= 9. 9 Hz)及 2个烯键亚甲基质子 (δ4. 77,
s, 1H和δ5. 04, s, 1H)的吸收信号 (表 1) ,表明化合
物 Ⅰ 是乙酰氧基取代的桧醇或对映桧醇 ( ent-
juneno l)。其 HMBC谱中呈现的 1HNMR与 13 CNMR
远程相关点 (表 1和图 1)则表明乙酰氧基连结在 C-
1上、羟基连结在 C-6上、烯键亚甲基连结在 C-4
上 ,而 H-1和 H-6的偶合常数值表明 H-1、 H-5、 H-6
和 H-7均为直立键 ,即乙酰氧基、羟基和异丙基的
空间关系均为平伏键。除旋光方向相反外 ,化合物Ⅰ
的碳谱值与文献报道的人工合成物 1β -乙酰氧基取
代的桧醇相吻合 ( [α]24D+ 20. 7( c, 0. 01, CHCl3 ) ) [10 ] ,
故化合物Ⅰ 的结构被明确鉴定为 1α-乙酰氧基取代
的对映桧醇 ( 1α-acetox yl ent-junenol o r 1α, 5β , 6β ,
7α, 10α-4( 15) -eudesmen-6-o l-l-yl-acetate ) ,此为一
新化合物 ,且参考文献中化合物 1β -乙酰氧基取代的
桧醇分子中的 C-3和 C-9的化学位移值应互换 [10 ]。
表 1　 1α-乙酰氧基对映桧醇 (Ⅰ )的核磁共振光谱数据 a
Table 1　NMR spectral dataa of 1α-acetoxyl ent-junenol (Ⅰ )
碳位 1HNM R　　　 13CNM R HMBCb　　　
1 4. 68 ( dd, J = 4. 8, 11. 6 Hz) 　　 80. 2 ( d) 2, 9, 10, 14, carbonyl
2 1. 62 ( m, β-H) , 1. 86 ( m,α-H) 28. 6 ( t ) 1, 3, 4, 10
3 2. 12 ( dd, J= 5. 2, 13. 0 Hz, H-α) , 2. 35 ( dd, J= 2. 0, 2. 5 Hz, H-β ) 34. 8 ( t ) 1, 2, 4, 5, 15
4 - 145. 7 ( s) -
5 1. 83 ( d, J = 10. 2 Hz) 56. 0 ( d) 1, 3, 4, 6, 7, 10, 14, 15
6 3. 70 ( t , J= 9. 9 Hz) 66. 9 ( d) 4, 5, 7, 11
7 1. 31 ( m) 49. 4 ( d) 8
8 1. 21 ( m) , 1. 52 (m ) 18. 2 ( t ) 6, 7, 9, 10
9 1. 18 ( dd, J= 8. 8, 10. 4 Hz, H-α) , 1. 68 ( dd, J= 1. 6, 8. 8 Hz, H-β ) 36. 1 ( t ) 5, 7, 8, 10, 14
10 - 40. 8 ( s) -
11 2. 25 ( m) 26. 1 ( d) 6, 7, 8, 12, 13
12 0. 93 ( d, 3H, J= 7. 0 Hz) 21. 0 ( q) 7, 8, 13
13 0. 86 ( d, 3H, J= 7. 0 Hz) 16. 3 ( q) 7, 8, 12
14 4. 77 ( s ) , 5. 04 ( s) 108. 3 ( t ) 3, 4, 5
15 0. 78 ( s , 3H) 12. 7 ( q) 1, 5, 9, 10
Ac Me 2. 04 ( s , 3H) 21. 0 ( q) 1, carbonyl
C= O - 170. 3 ( s) -
　　 a氢谱、碳谱和 HMBC谱室温下分别由 400, 100和 400 M Hz核磁共振仪测定 ,氘代氯仿为溶剂。若非指明 ,所有质子信号均代表一个质子
b与质子偶合的碳原子
a 1HNM R, 13CNMR and HM BC sp ectra w ere ob tained at 400, 100 and 400 M Hz, and record ed in CDCl3 at room tem perature, respective-
ly. Unles s oth erw is e indicated , all proton signals in tegrate to 1 H
b Carbon atoms coupled wi th proton
·488· 中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　第 34卷第 6期 2003年 6月
图 1　化合物Ⅰ 的结构及其关键的
HMBC(H→ C)和 NOE谱
Fig. 1　 Structure and key-HMBC (H→ C)
and NOE of compoundⅠ
References:
[1 ]　 Gon zalez M C, Sentand reu M A, Rao K S, et al . Prenylated
ben zopyran derivativ es f rom two Polyal thia species [ J] .
Phytochem istry , 1996, 43: 1361-1364.
[2 ]　 Hao X J, Yang X S, Zh ang Z, et al . Clerodane di terpen es
f rom Polyal th ia chel iensis [ J]. Phytoch emistr y, 1995, 39:
447-448.
[3 ]　 Jossang A, Leboeu f M , Cave A, et al . Alcaloides des an-
nonacees, L: Alcaloides d es Polyal th ia caul if lora [ J] . J Nat
P rod , 1984, 47: 504-513.
[4 ]　 Wu Y C, Duh C Y, Wang S K, et al . Tw o new natural
azafluorene alk aloid s and a cytotoxic apo rphine alkaloid f rom
Polyal thia long if loria [ J] . J Na t P rod , 1990, 53: 1327-
1331.
[5 ]　 Zheng X C, Yang R Z, Xu R S, et al . Plagionicin A wi th C5 -
O H, a new monot rah ydrofuran acetog enin [ J] . Acta Bot Sin
(植物学报 ) , 1994, 36: 557-560.
[6 ]　 Zhao G X, Jun J H, Smi th D L, et al . Cy totoxic clerodane
di terpenes f rom Polyalth ia longi f lor ia [ J ]. Planta Med ,
1991, 57: 380-383.
[7 ]　 Jolad S D, Hoffmann J J, Sch ram K H, et al . Uv aricin, a
new an ti tumo r agen t f rom Uvaria acum inata ( Annonaceaea)
[ J] . J Org Chem , 1982, 47: 3151-3153.
[8 ]　 Fang X P, Ries ere M J, Gu Z M , et al . Annonaceous aceto-
genins: an updated review [ J ]. Phytochem Anal , 1993 ( 4):
27-48.
[9 ]　 Ins ti tu tum Botanicum Kunming ense Acad emiae Sinicae Edi-
ta. Flora Yunnanica (云南植物志 ) [M ] . Tomus 5. Bei jing:
Science Press, 1991.
[10 ]　 Ohmo to T, Ikeda K, Nom uru S, et al . Studies on the
s esqui terpenes f rom Ambrosia elat ior Linne [ J] . Chem
Pharm B ull , 1987, 35: 2272-2279.
甘遂中巨大戟萜醇型二萜酯类化学成分的研究
潘　勤 1, 2 ,闵知大 1
( 1. 中国药科大学 ,江苏 南京　 210038;　 2. 天津药物研究院 ,天津　 300193)
摘　要: 目的　分离鉴定甘遂 Euphorbia kansui中巨大戟萜醇 ( ing eno l)型二萜酯类化学成分。 方法　运用波谱技
术 ,尤其是 2DNM R技术 ( 1H-1 HCO SY , HSQC, HMBC和 NOESY实验 )进行结构鉴定。 结果　分离得到 6个巨大
戟萜醇型二萜酯 ,确定了其中两个主要化合物的结构 ,分别为巨大戟萜醇 -3-2′E , 4′Z癸二烯酯 -20-乙酸酯 [3-O-( 2′
E , 4′Z-decadienoyl) -20-O-ace tylingenol ] (Ⅰ )和甘遂大戟萜酯 C( kansuipho rin C) (Ⅱ )。 结论　首次报道了Ⅰ 的全
部 NM R数据和Ⅱ的碳谱数据 ,并利用多种 2DNM R技术对Ⅰ 和Ⅱ的全部 NM R数据进行了归属。
关键词: 甘遂 ;二萜 ;化学成分
中图分类号: R284. 1　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670( 2003) 06 0489 04
Studies on ingenol-type diterpene esters in root tuber of Euphorbia kansui
PAN Qin
1, 2 , M IN Zhi-da
1
( 1. China Pha rmaceutical Univ ersity , Nanjing 210038, China; 2. T ianjin Institute
o f Pharmaceutical Resea rch, Tianjin 300193, China )
Abstract: Object　 A study on the ingenol-type di terpene esters of Euphorbia kansui T. N. Liou ex
T . P. W ang. Methods　 Their st ructures w ere elucida ted by spect ral analy sis, especia lly 2DNM R ( 1 H-
1 HCOSY, HSQC, HMBC and NOESY) . Results　 Six ingenol-type di terpene esters w ere isolated success-
ful ly, tw o of them were identi fied as 3-O-( 2′E, 4′Z-decadienoyl )-20-O-acetylingeno l (Ⅰ ) a nd kan-
suipho rin C (Ⅱ ) . Conclusion　 NMR data of compoundⅠ and 13 CNMR data of compoundⅡ were fi rst re-
ported. On the basis of va riety of 2DNMR experiments, NMR data of compoundⅠ andⅡ were w ell as-
·489·中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　第 34卷第 6期 2003年 6月
收稿日期: 2002-12-21作者简介:潘　勤 ( 1970- ) ,男 ,安徽安庆人 ,天津药物研究院副研究员 ,现在中国药科大学攻读博士学位 ,主要研究方向为活性天然产物化学与新药开发。 　 Tel: (022) 23006959　 E-mail: qinpan022@ sina. com