全 文 :金丝桃属植物的化学成分研究进展
吕洪飞 1, 3 ,初庆刚 2 ,胡正海3
( 1. 浙江师范大学生命与环境科学学院 ,浙江 金华 321004; 2. 莱阳农学院 植物研究室 ,山东 莱阳 265200; 3. 西北大
学植物研究所 ,陕西 西安 710069)
摘 要: 金丝桃属植物的许多种类具有药用价值 ,尤其是其所含的金丝桃素具有抗抑郁、抑制中枢神经、抗病毒和
增强免疫功能 ,可用于爱滋病的治疗。该属主要化学成分有: 双蒽酮衍生物、黄烷酮醇类、黄酮及黄酮醇类 , 酮类、
香豆素类、酚酸类、间苯三酚衍生物、挥发油类、正烷烃、正烷醇、植物甾醇等。综述了金丝桃属植物化学成分研究的
进展 ,同时介绍了主要药用成分的分析方法。
关键词: 金丝桃属 ;化学成分 ;分析方法
中图分类号: R282. 71 文献标识码: A 文章编号: 0253 2670( 2002) 12 1135 04
Advances in study on chemical constituents inHypericum Linn.
LU
··
Hong-fei1, 3 , CHU Qing-gang2 , HU Zh eng-hai3
( 1. Co llege o f Life and Environment Science, Zhejiang Normal Univ er sity , Jinhua 321004, China;
2. Resea rch Sec tion o f Bo tany, Laiyang Ag ricultur e Co lleg e, Laiy ang 265200, China;
3. Institute of Bo tany, No rthw est Univ ersity, Xi an 710069, China)
Key words: Hypericum Linn. ; chemical consti tuents; analysis methods
金丝桃属 ( Hypericum Linn. )属藤黄科植物 ,全世界约
400余种 ,我国有 55种 8亚种。一些种在国内外民间被广泛
作为药用 ,如地耳草 H . japonicum Thunb. ex Muray、金丝
梅 H . patulum Thunb. ex Muray等植物用于治疗肝炎 ;小
连翘 H . erectum Thunb.具有抗溶血、收敛 、利尿等作用 ,在
我国和日本民间用于治疗外伤 ;黄海棠 H . ascyron Linn.用
于治疗内出血、肝炎、支气管炎、肿疮毒等症 ,具抗菌消炎、抗
风湿和止痛的作用 [1 ];赶山鞭 H . attenuatum Choisy具抗风
湿、抗菌消炎、止痛、止血生肌作用 ,能改善慢性克山病患者
主观症状 ,对异位心律、肝脏肿大、浮肿、颈静脉充盈有一定
效果 [1~ 3]。 近年来的研究表明 ,该属植物所含的金丝桃素具
有抗抑郁 [3]、抑制中枢神经 [1]、抗病毒和增强免疫功能 [4]。最
近研究发现 ,金丝桃素具有显著的抗 DN A、 RNA病毒作用 ,
可用于爱滋病的治疗 [5] ,从而进一步引起医药界的重视。 目
前国内外对本属植物进行了广泛的植化 、药理及临床和植物
解剖学研究。研究涉及我国分布的植物仅 10余种广布种 ,从
中发现了 30余种成分。 我国绝大部分特有种尚未作任何研
究 ,如进一步研究将会有新的发现。 迄今国内外已完成本属
大多数植物种类的成分检测 [6] ,在对约 70种植物进行了详
细的研究后 ,共鉴定出 130余种成分 [6~ 9] ,其中以贯叶连翘
H . perforatum Linn. [10~ 14]和金丝梅研究的最多 [15~ 17]。本文
仅就近年来国内外对金丝桃属植物化学成分的研究进展作
一综述。
1 双蒽酮衍生物
双蒽酮衍生物包括金丝桃素 ( hypericin)、假金丝桃素 ( pse-
udohypericin)、原金丝桃素 ( pro tohypericin)、金丝桃辅脱氢二
蒽酮 ( hype ricodehydrodianthrone) [9, 10, 15]等。
金丝桃素和假金丝桃素是金丝桃属植物中最具代表性
的活性物质。金丝桃素首次由 Die trich于 1891年分离得到 ,
为蓝黑色针状结晶体 ,分解点 320℃ ,易溶于吡啶或其他有
机胺类 ,呈橙红色并带红色荧光 ,不溶于多数有机溶剂
中 [9, 18 ] ,可溶于碱性水溶液 ,在 p H低于 11. 5时呈红色溶液 ,
pH高于 11. 5时则为绿色溶液而带红色荧光 [19]。 随后 ,由
Brockman等发现并分离到一种新的红色素—— 假金丝桃
素 ,于 1975年确定其结构 (金丝桃素的其中一个甲基被
— CH3O H代替 ) [6]。金丝桃素广泛分布于金丝桃属 Euhyper -
icim组和 Campyloporus组植物中 ( Keller分类法 ) [6] ,也存在
于金丝桃组 ( Sec t. Taeniocarpium )和糙枝金丝桃组 ( Sec t.
Hritella )植物中 [8 ]。 假金丝桃素存在于多种该属植物中 ,但
以贯叶连翘含量居多。王兆金等首次报道在黄海棠中含有金
丝桃素 [20]。 Zevakova用 HPLC研究表明 7种金丝桃素植物
中含有 4× 10-6~ 6. 5× 10-3的金丝桃素 [21]。另外在小连翘、毛
金丝桃 H . hirsutum Linn.、糙枝金丝桃 H . scabrum Linn.
等植物也发现含有金丝桃素 [8]。
在贯叶连翘、斑点金丝桃 H . maculatum Cra tz、 四翼金
丝桃 H . tetrapterum Fr. 和 H . elegans 中 发 现约 含
2× 10- 5~ 5× 10- 5的假金丝桃素 ,而在毛金丝桃、糙枝金丝
桃和黄海棠等植物中均未检测到 [8]。此外 ,从山地金丝桃 H .
·1135·中草药 Chinese Traditiona l and He rbal Drug s 2002年第 33卷第 12期
收稿日期: 2001-12-13作者简介:吕洪飞 ( 1963-) ,男 ,浙江省永康市人 ,植物学博士 ,副教授 ,主要从事药用植物学和植物化学研究 ,曾参加和主持国家自然科学基金、省级科研基金和金华市科委基金项目多项 ,在省级以上刊物发表论文 40余篇 ,其中 2篇为 SCI检索 , 1篇为 EI检索 , 3篇获浙江自然科学优秀论文二等奖。 E-mail: luh ongfei0164@ sina. com
montanum L.中得到原金丝桃素和金丝桃辅脱氢二蒽酮 [6] ;
从贯叶连翘中得到大黄素蒽酚 ( frangula emodin a th ranol)和
一种原金丝桃素和原假金丝桃素的混合物 [10]。
Southw ell等对贯叶连翘不同器官中金丝桃素的含量与
腺体密度进行对比分析 ,证实二者的相关性 [12 ]。其中宽叶变
种的金丝桃素含量为 370~ 580μg /g ,而窄叶变种的含量为
1 040~ 1 630μg /g ,其各自的腺体密度分别为 2. 2和 6. 2
个 /平方毫米。其中宽叶变种主茎的金丝桃素含量为 40μg /g、
侧枝为 120μg /g、基部叶为 290μg /g、上部叶为 380μg /g、蒴
果为 730μg /g、花为 2 150μg /g。表明腺体的密度从下到上、
从茎叶到花逐渐增大 ,金丝桃素的含量也逐步提高 ,因此他
认为金丝桃素的产生与腺体有关 ,但只是笼统地提到腺体 ,
并未具体指出黑色腺点与金丝桃素的关系。
对 20种和 1变种的 TLC和 HPLC检测结果表明 ,具分
泌细胞团的分类群、器官或部位含金丝桃素 ,而无分泌细胞
团的则不含金丝桃素。并与分泌细胞团的分布密度和大小成
正相关。 其中单花遍地金 H . monanthemum Hook. f. e t
Thoms. ex Dyer、遍地金 H . wightianum Wall. ex W ight e t
Arn.、元宝草 H . sampsonii Hance、小连翘、贯叶连翘的叶分
别含金丝桃素 0. 066 1% , 0. 064 6% , 0. 041 3% , 0. 160 3% ,
0. 055 5% (作者未发表 ) ,高于 Southw ell等测定的贯叶连翘
顶叶的金丝桃素含量 [12]。 但黄海棠叶中未测出金丝桃素。
金丝桃素的测定方法有 HPLC和 UV及薄层色谱
法 [11]。由于在阳光下晒干新鲜植物损失金丝桃素达 80% ,所
以一般都是将新鲜贯叶连翘顶枝压碎 ,然后立即浸渍于橄榄
油或葵花子油中。 2 d后将油挤压过滤 ,储于琥珀色瓶中 ,避
免光和热。也可以 70%乙醇浸渍粉碎了的新鲜顶枝。在处理
过程中应避免高温 ,也可自然干燥 [10 ]。赵晶等曾研究报道了
金丝桃素与乙基金丝桃素的化学合成过程 [22]。
2 黄烷酮醇类
包括 (+ ) -儿茶素 (+ 聚合物: 缩合鞣质 )无色氰定、 ( - )
表儿茶素 (酸 )和白矢车菊苷元 ( leucocyanidin)。
早在 1967年 Lebe reton等在突脉金丝桃 H . prz ewal-
sk ii Max im.、多蕊金丝桃 H . choisianum Wall. ex N . Rob-
son和金丝梅中首次在该属中发现了白矢车菊苷元。随后王
兆金等在黄海棠中也检测到 [20]。 Bergho fer对贯叶连翘和毛
金丝桃进行化学成分分析时 ,测得儿茶素、青儿茶素和白矢
车菊苷元。 Kitanov等通过薄层色谱和分光摄像方法鉴定出
白矢车菊苷元分布在近 10个种中 [6]。 几乎同时 Barbagalla
等在金丝桃中也检测到白矢车菊苷元 [8 ]。
鞣质已被发现在该属 29种植物中存在。 Christopher对
贯叶连翘的研究表明: 鞣质含量在 14℃以上生长的植株 (占
干重 15. 06% )比在 14℃以下生长的植株 ( 13. 42% )高。 鞣
质总含量在 7月份即将开花期最高 [10 ]。 Belikov等报道了 7
种金丝桃属植物中鞣质含量从 1. 36% ~ 6. 42% [23]。 黄海棠
叶中的鞣质含量高达 15. 54% [8]。
3 黄酮及黄酮醇类
此类化合物在金丝桃属植物中普遍存在 ,包括槲皮素
( quercitin)、金丝桃苷、异槲皮苷、芦丁、山柰酚以及双黄酮
类化合物双芥黄素、豚草花粉苷、甲基橙皮苷、 3, 8″-二芹黄
素、山柰醇等。
到目前为止 ,黄酮苷已被发现存在于该属 61种植物中。
Christopher [10]对贯叶连翘的研究表明: 包括芦丁、槲皮素和
金丝桃苷在内的黄酮类化合物 ,以生长在阴坡 ,不再产生新
生茎的植株含量较高 ;金丝桃苷和芦丁在干燥条件下比潮湿
条件下高 ;金丝桃苷的含量在一天之内是变化的 ,以 19∶ 00
点时含量最高 ;芦丁、金丝桃苷、槲皮素、槲皮苷在叶中含量
最高 ,而且在盛花期达到最高值 ;花中的黄酮类化合物含量
在开花初期达到最高 ,然后迅速下降。 贯叶连翘花的黄酮化
合物含量 ( 11. 71% )在所有 223种检测过的植物中含量最
高。 Kitanov等研究表明该属植物含有五羟黄酮及一些五羟
黄酮的苷类 [6] ,此后在毛金丝桃中又分离到槲皮素 -3-葡萄
糖醛酸苷 ( miquelianin)和其他一些黄酮类物质 [24]。 Seabra
从 H . eloides Linn. 中分离纯化得到 3个五羟黄酮苷 [9]和 3-
葡糖苷酸 -3′-硫酸五羟黄酮 [25] ,以后又分离得到 3′-硫酸五
羟黄酮 [26 ]。 Makovetskayl [27 ]分析了乌克兰的金丝桃属植物
许多种类的地上部位类黄酮的含量 ,分别为 H . alpigenum
8. 95% , H . caly cinum 8. 68% , H . chrysothy rsum 7. 54% ~
13. 17% , H humif usum 9. 28% , H . linarioides 5. 11% ,
H . montanum 5. 95% ~ 8. 24% ,贯叶连翘 9. 25% , H . pon -
ticum 12. 77% , H . tetrapterum 3. 63% ~ 12. 9% 。另在地耳
草中检测出槲皮素、槲皮苷 [28 ];小连翘中分离出槲皮素、金
丝桃苷、芦丁等 [8] ;黄海棠分离出槲皮素、芦丁、异槲皮苷、金
丝桃苷、山柰酚 [20] ;毛金丝桃含有槲皮素、金丝桃苷等 ;金丝
桃含有槲皮素 ;多蕊金丝桃含有槲皮素、异槲皮苷、槲皮苷、
芦丁和山柰酚等 ;在金丝梅中检测到槲皮素 、槲皮苷、芦丁和
山柰酚等 ;突脉金丝桃中也测得有槲皮素和山柰酚 ;在赶山
鞭中有槲皮素、金丝桃苷 ;糙枝金丝桃中测得槲皮素、金丝桃
苷、异槲皮苷、芦丁等 [8 ]。 Repcak等对贯叶连翘的研究表明
槲皮苷在花萼和花瓣中含量最高 ;而二黄酮 3, 8′-二黄酮出
现在花中的各部位 ,但在雄蕊和花瓣中含量最高 [13 ]。
Bergho fer 等 从 贯 叶 连 翘 中 分 离 到穗 花 杉 双 黄 酮
( amento flav one) [7 ]。
金丝桃苷 ( hype roside )为淡黄色针状结晶 ,熔点
227℃~ 230℃ ,分解点 237℃~ 239℃ ,易溶于甲醇、乙醇、
丙酮及吡啶。
金丝桃苷和槲皮素的鉴定和含量测定可用光谱 (紫外、
红外 )分析 ,酸水解 ,衍生物制备及理化常数的测定等综合方
法进行 [2 ]。总黄酮的制备 ,从干燥药材粉末 75%或 80%乙醇
水浴回流提取 ,直至无黄酮反应。
4 酮类
酮是无色针状结晶体 ,熔点 173℃~ 174℃ ,其羟基
衍生物是一类黄色色素。
至今已有 25种 酮 及其衍生物被分离和检测
到 [6, 15~ 17, 29~ 33]。 Eckhard等认为 H . balearicum的叶和幼嫩
枝 条中的一种深黄色的丙酮溶解物是一种新的天然化合
·1136· 中草药 Chinese Traditiona l and He rbal Drug s 2002年第 33卷第 12期
物 ,命名为 1, 2, 5-三羟基 酮 [29]。 Ishiguro从 H . parturum
中分离到并经光谱鉴定为 9, 11-二羟基 -5-甲氧基 -3, 3-二甲
基吡喃 [ 3. 2-α] 酮 [16] ,随后又分离到一种新的 1, 2, 6-三羟
基 -8-甲氧基 -2-( 2′, 2′-二甲基 -4′-异丙烯基 ) -环戊烷基 -
酮 [17]和异戊二烯 酮 [15 ];并从地耳草中分离出异戊烯化
酮 [31]。 Ca rkona从 H . inodinum的地上部分分离鉴定出 6种
酮成分 ,其中 5-羟基 -2-甲氧基 酮为首次报道 [30]。 Gu和
Ishiguro分别从地耳草中分离出 酮 xanthonblignoid [8, 28]。
Christoph er从贯叶连翘根中分离出类 酮木质素化合物
(黄嘌呤酮 ) [10 ]。 Dia s等报道了浆果金丝桃 H . androsaemum
Linn.悬浮培养细胞的 酮的生物合成和积累 [32]。
5 香豆素类
包括伞形酮 ( 7-羟基香豆素 , umbellifer one)、茛菪亭、 7-
羟基 -6-甲氧基 香豆素 ( scopo letin ) ,去甲 蟛蜞菊内 酯
( demethy wedelo lac tone)和蟛蜞菊内酯 ( w edelolactone)等。
Christoph er报道了在贯叶连翘中存在伞形酮和茛菪亭 [10]。
在此之前不久 , Berghofe r也在此种植物中分离得到去甲蟛
蜞菊内脂 [8 ]。 梁小燕也提及伞形酮和 7-羟基 -6-甲氧基香豆
素从该属 4种植物中分离得到 [9]。 Takuo等从小连翘中分离
出蟛蜞菊内酯 [8]。 Andrade等从 H . and rosaemum等植物中
分离出香豆素类物质 [34]。
6 酚酸类
包括咖啡酸 ( ca ffeic caid)、绿原酸 ( chlor og enic acid)、龙
胆酸 ( g entistic acid )、 阿魏 酸 [10 ]和 绵 马次 酸 ( filicinic
acids) [35]。
绿原酸为本属常见成分 ,于 1960年首次发现于贯叶连
翘中 ,同时发现的还有咖啡酸 [2]。 它们存在于地耳草、黄海
棠、毛金丝桃、多蕊金丝桃、赶山鞭等 17 种该属植物
中 [2, 8, 18, 28]。 贯叶连翘中咖啡酸的含量约为 0. 1% ,而 H .
nummularium中绿原酸的含量可达 2% [9]。 Andrade等从金
丝桃等植物中分离出酚酸类物质 [34]。 Jayasariya等从 H .
d rummondii植株中提取到抗菌的绵马次酸 [35 ]。
7 间苯三酚衍生物
包括贯叶金丝桃素 ( h yperfo rin)、地耳草素 ( ja ponicin
A, B, C, D) , sa ro lactone和二元间苯三酚类衍生物 drum-
mondins A~ F, sar o th ralin G , sa ro thra lin等。 通过紫外、红
外、核磁和质谱分析以及化学反应测得 [27, 36 ]。
从贯叶连翘中分离得到的贯叶金丝桃素被认为是一种
具很高生理活性的物质。 Repcak等对贯叶连翘花的研究表
明: 酰基间苯三酚、贯叶金丝桃素和 adhyper fo rin在花瓣中
含量最高 ( 7. 1% ) ,而雄蕊中没有 [13 ]。 顾国明等从地耳草中
分离出地耳草素 A、 B、 C、 D[36]。 Ishigv r o等也从地耳草中分
得一系列二元间苯三酚类衍生物 sar othr alin、地耳草素 A,
B, C [37 ]和 saro thra lin等 [38] ;此后 ,又从地耳草中得到地耳草
素 C, D[39]。 Tada等从小连翘中分离出间苯三酚衍生物 [40]。
Javasuriv a等从 H . drummodins中分离得到 drummondins
A~ F及 isodrum mondin[35]。 Deco sterd从大萼金丝桃 H .
caly cinum Linn.地上部分的石油醚提取物中分离出一种新
的间苯三酚衍生物 [41 ]。
8 挥发油类
主要包括单萜类 [α-蒎烯 (α-pinene)、β -蒎烯、柠檬烯
( limonene )、月桂烯 ],倍半萜类 (石竹烯、律草烯等 [10, 14 ] ) ,三
萜类化合物 ( triterpene ) [29]和螺旋萜类化合物 ( spiro ter-
penoids) [42]。
Chritopher[10]提及在贯叶连翘中单萜类含量为 0. 05%
~ 0. 3% ,并含有以上 6种成分。 Kitanov报道已在 41种该属
植物中确定含有挥发油 ,共有 37种成分 [6]。 Peter等报道贯
叶连翘的挥发油成分为 74%单萜类 , 7%的氧化单萜 , 10%
的倍半萜和 1. 5%的氧化倍半萜。从高沸点分级油中分离出
ish warane和α-cuprenene,低沸点分级油中分离出 5-和 6-
methylh eptan-2, 4-dione,剩余物中分离出 7-sec-butyl-7-
isobutyl-2, 2-dimeth yl-2H, 5H pyrano′[ 4, 3-b ] py ran-5-
one[14 ]。 Eckhard等从 H . balearcum 植株中得到三萜类化
合物 [29 ]。 Ca rdona等从 H . ref lexum植株中分离出螺旋萜类
化合物和 hyperireflex olide A和 B[42]。
9 其他成分
9. 1 烷烃: 包括 2-甲基 -辛烷、正九烷、 2-甲基 -癸烷、正十一
烷、 C16-19系的正烷烃和二十九烷 [10 ]。Ch ristopher报道在贯叶
连翘中含有以上各种成分。许多人对该属植物中的不挥发饱
和碳氢化合物进行过研究 [6]。 Brondz等发现了 C16-19系的正
烷烃 ,其中最主要的为二十九烷 ( C29 H60 )不包括在 C16-19系。
9. 2 正烷醇: Ch ritopher报道在贯叶连翘中正烷醇可占总
干重的 0. 43% ,其中 1-二十四醇占 9. 7% , 1-二十六醇占
27. 4% , 1-二十八醇占 39. 4% , 1-三十醇占 23. 4% [10]。此外 ,
从该属植物的根、种子中可提取多种烷醇 [9 ]。
9. 3 类胡萝卜素: 环氧叶黄素类 ( epoxyxanthophy lls)分布
于贯叶连翘中 [10]。
9. 4 植物甾醇: β-谷甾醇也在贯叶连翘中发现 [10 ]。
9. 5 脂肪酸、胆碱、抗坏血酸、氨基酸等成分: 从金丝桃的茎
叶中分离得到的 h ypero lactnes A~ D, hypero lactones是一
个普通的螺甾内酯结构加上一个 2-烷基或 2-芳基 -9-乙烯
基-1, 7-二氧杂螺旋 [4. 4 ]非 -2-烯 -4, 6-二酮骨架 [43]。 Rocha
等从 H . brasiliense植株中提取抗菌 γ-吡喃酮 ,同年 Ishig-
uro等从地耳草中提取到 2-吡喃酮衍生物 [44]。 Ki tanov从
H . aucheri中得到二花耳草酮 ( biflav one) [33]。
金丝桃属植物化学成分复杂多样 ,其中许多成分具有很
强的生理活性 ,其药理作用也是多方面的。 我国民间药用的
金丝桃属植物种类有 17种 ,且该属的国产特有种类多 ,大部
分未作化学研究 ,已进行分析鉴定的化学成分只有 30余种
成分 ,约占本属植物成分的 1 /3。为此 ,该属药用植物在我国
还有待于进一步深入研究和加以利用 ,并有望发现新的成
分、成分的新分布和新的用途。
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保 护 环 境 保 护 植 被
·1138· 中草药 Chinese Traditiona l and He rbal Drug s 2002年第 33卷第 12期