全 文 ：羊红擅根中羊红擅素 C 及羊红擅素 D 的分离和鉴定
陕西省 中医药研 究院 中药研 究所 (西 安 7 1 0 0 0 )3
日本三菱化 成综合研究所
乔博灵 ` 王长岱 李富贤 石 慧利 米彩峰
高岛纯子
摘 要 从 草 药 羊 红 擅 P i刀理, i n e l l a zh r l l“ , ` g i e之 , , a 根 中 分 得 2 个化合 物 , 经 光 谱 分 析 ( I R , M S ,
, H N M R
, ` 3 C N M R
,
D E P T
, `
H
一 ’
H C O S Y
, ’
H
一 1 “ C C ( ) S Y )
, 鉴定 为 : e r y t h r e o 一 5 一 n 一 p e n t y l一 4一 h y d r o x y
t e t r a h y d
r o
f
u r a n 一 2 一 o n e ( I ) 和 t h r e o 一 5 一n 一 p e n t y l一 4一 h y d r o x y t e t r a h y d r o f u r a n 一 2 一 o n e ( l ) , 分 别命名 为
羊红擅素 C 及羊红擅素 D , 为 2 个新 的天然产物 。
关键词 羊 红脑 赤型 一 5 一正戊烷 一 4 一经基 四氢 吠喃 一 2一酮 苏 型 一 5一正 戊烷 一 4 一经基四 氢吠喃 一 2 一酮
羊 红 擅 系 伞 形 科 简 芹 属 缺 刻 叶 菌芹
p i n了〕 i n e l l a t h e l l u n g i a n a W o l f f . , 为一种民 间
草药 , 主产于陕西黄龙地区及黄河 以北各省
地区 。 药理实验表 明有降压 、 降低心肌 氧耗
量 、 扩冠 、 降血脂等作用 ` , 。 临床在治疗高血
压 、 冠心病方面也取得显著疗效 〔岁 。 近年来 ,
为探寻降压有效成分 ,与 日本协作 ,共 同从其
根 中分离出多 种单体化合物 , 我们报道 羊红
擅素 C 及羊红擅素 D 的分离和结构鉴定 。
化合物 I 为无 色液状 ( H IP 一C 显 示 为单
一成分 ) , 其红外光谱在 3 45 0 c m 一 ’有一强吸
收峰 , 表示有 一 O H 存在 ,在 1 7 7 O Cm 一 1 , 1 1 9 ()
c m
一 1显示强峰 , 表示含有 羊内醋 。 D E P T 谱
测 定化合物 工含有 一个 甲基 , 5 个亚 甲基 , 2
个次 甲基 , 结 合 E l 一 M S : 1 7 3江M + 1丁 , 推 定
化合 物 工的分子式 为 C gH 1 6O 、 。 ’ H 一 N M R 谱
在 己 0 . 8 p p m一 1 . 8 p p m , 显示直链戊烷基的
质子信号 ,能 . 4 p p m 、一 2 . s p p m , 显示连于碳
基的 2 个质子信号 , a 4 . 3 p p m 一 4 . 5 p p m , 显
示各与一含氧基团相连的 2 个 质子 信号 , 根
据 以 上 分 析 , 结 合 l 三 C N M R 谱 , 由` H 一 I H
C O S Y
, `
H
一 ` 3
C C O S Y 来归属确证 , 认为化合
物 I 的结构为 5一正戊烷 一 4一经基四 氢吠喃 一 2 -
酮 。
化合物 l 与化合 I 的光谱 基本 一致 , 仅
有略微差别 . 通过与文献报道的赤型 一 5一 甲基
一
4
一轻基四 氢吠喃酮和苏型 一 5一甲基 一轻基四氢
吠喃酮进行对 比 (表 1 ) , 足 以 断定化合 物 五
为化合物 I 的立体异构体 ,且可 以相应推定
化合物 工的结 构 为赤型 一 5一正戊烷 一 4一经基四
氢吠喃 一 2一酮 , 化合物 1 的结构为苏型 一 5一正戊
烷 一 4一羚基四 氢吠 喃一 2 一酮 。 化合物 I 和 亚 的
化学结 构式见 图 o] lac ot n l 一 3 的化学结构
式见图 2 。
艺·广1玉户一己一亡H亡字 C H ` ” ` ” 声H杯匕。H O 户 H少 .’
I I
图 1 化合物 1 和 l 的化学结构 式
R自。 C l七甘〕H Ly — H O 尹 -一a e ton I t , ) R = e ZH ( e ZH ) , C H 3
! a e otn Z
〔4 ] R = e H 3
la e ton 3〔, ]
图 2 l a e t o n i 一 3 的化学结构式
i 仪器和材料
红外 光谱 用 J A S C O A 一 1 02 型 红外分 光
光度计 ( K B r 压片 ) 测定 。 质谱 用 日本 岛津
M S
一
Q P I 。 。 O 质谱 仪 测 定 。 核磁 共 振 谱 用
Br
u
ke
r A C
一
2 50 M H z F T
一
N M R 核磁共振仪
测定 。 薄层及柱层析用硅胶为 日本和 光纯药
A d d r e s s
:
Q i
a o B o l i n g l工飞 s t i t u t e o f Ch i n e s e M a t e r i a M e d i e a
,
S h a n x i A e
a
d e m y o f T r a d i t i o n ;主1 C h l n e s e M e di e i n e a n d M a
-
t e r i a M e d i e a
,
X i一 a n
乔博灵 女 , 助理研究 员 , 曾参 加多项各级课题 , 主要从事 天然植物有效成分的研究及 中 药制剂的工艺及其质量标 准的
研究 , 目前是陕西省一项攻关课题 的负责人 , 此课题主要是研 制治疗老年性 白内障的 国家级 二类新药 。
·
5 8 0
·
工业株式会社产品 , 实验药材 由陕西省黄龙 次减压硅胶柱层析 (洗脱剂分别为 n 一 he xa en -
县药材公司订购 。 E t O A e 、 n 一 h e x a n e 一 C H ZC 12 一 M e O H 、 C H ZC 12一 n -
2 提取和分离 h e x e n e 一 E t O A e 一M e O H 、 t o l u e n e 一 E tO A e ) , 一
将 阴干 的羊红擅根粉碎成粗 粉 , 以 石油 次减压 O D S 柱 (洗脱剂为 C H 3C N 一 H ZO , 2 次
醚冷浸 3 次 , 每次 7 d (3 X 7 d) , 提后的药渣 制 备 T L C (展 开剂分 别 为 n 一he xa en 一 E t O A c
以 7 5% E t O H 提取 。 回 收 E t O H , 醇提物 以 一 3 : 7 , C H C 13一 M e O H = 9 : 1 ) 即可得到化合
E t ZO 萃取 , 得 E t ZO 萃取物 。 E t ZO 萃取物经 4 物 I 和 l 。
表 1 化合物 I , l 和 la e t o n l ~ 3 的 I H N M R 数据 (在 C D C 13 中 )
H C H 3 C H 2 3
一
H 3
`一
H l
一
H S
一
H O H
la e t o n 1 0
.
8 5 t 1
.
0 ~ 1
.
6 m 2
.
5 d 2
.
7 3 d d 4
.
2 0 m 4
.
5 6 m 3
.
10 ( b r s )
J ( H z ) 6 1 8 1 8 / 4
.
5
化合物 1 o . 8 8 t l . 3 3一 1 . 7 6 m 2 . 2 5 d 2 . 7 7 d d 4 . 3 4 m 4 . 4 3 m 2 . 3 0 ( b r s )
J ( H z ) 6 1 7
.
5 1 7
.
5 / 5
la e t o n 2 1
.
4 3 3 d 2
.
5 6 6 d d 2
.
7 9 5 d d 4
.
4 4 m 4
.
5 6 1 m
J ( H
z ) 6
.
5 1 7
.
8 / 0
.
7 1 7
.
8 / 5
.
3
l a e t o n 3 1
.
3 7 d 2
.
5 3 d d 2
.
8 5 d d 4
.
2 m 4
.
5 2 m 3
.
3 7 ( b r s )
J ( H
z ) 6
.
6 1 8 / 3
.
6 1 8 / 6
.
5
化合物 1 0 . 8 6 t l . 2 9 ~ 1 . 5 8 m 2 . 4 7 d d 2 . 7 9 d d 4 . 2 4 m 4 . 3 2 m 3 . 0 0 ( b r s )
J ( H
z
) 6 1 8
.
3
.
5 18 / 6
.
5
3 鉴定
化合物 I : 无色液状 , E IM S m / z : 1 7 3 〔M
+ 1〕+ , 1 4 4 ( 1 0 ) , 1 0 1 ( 7 5 ) , 8 3 ( 1 0 0 ) , 5 5 ( 8 5 ) ,
4 4 ( 8 2 )
,
2 9 ( 1 0 )
。
I R ,黑 e m 一 ` : 3 4 5 0 ( O H ) , 2
9 5 0
,
2 8 7 0
,
1 7 7 0 ( > C = O )
,
1 6 1 0
,
1 5 2 0
,
1
4 6 0
,
1 3 7 0
,
1 2 0 0
,
1 1 3 0
。 `
H N M R ( C D C 1
3
) 6
P P m
: 0
.
8 8 ( 3 H
,
t
,
J = 6
,
0 H z
,
C
l 。一
H )
,
1
.
3 3
( Z X Z H
,
m
,
C
g
,
8 一
H )
,
1
.
4 2 ( Z H
,
m
,
C
7 一
H )
,
1
.
7 6 ( Z H
,
m
,
C
6 一
H )
,
2
.
3 0 ( I H
,
b r s
,
O H
,
D ZO
交换 消 失 ) , 2 . 5 2 ( I H , d , J = 1 7 . 5 H z , C 3 -
H )
,
2
.
7 7 ( I H
,
d d
,
J = 1 7
.
5 / 5 H z
,
C
3
, 一
H )
, 4
.
3 4 ( I H
,
m
,
C
4 一
H )
,
4
.
4 5 ( I H
,
m
,
C
S一
H )
。 ` 3
C N M R ( C D C I
:
) a p P m
: 1 3
.
9 3 ( C
l 。
)
,
2 2
.
4 5
( C
g
)
,
2 8
.
1 9 ( C
S
)
,
2 5
.
1 9 ( C
7
)
,
3 1
.
6 0 ( C
。
)
,
6 8
.
9 9 ( C
4
)
,
8 4
.
9 9 ( C
S
)
,
3 9
.
4 8 ( C
3
)
,
1 7 5
.
9 1 ( C
Z
)
。
碳 氢 的 归属 已 由 ` H 一 ’ H C O S Y 、 ` H 一 ` 3 C C O S Y
得到确证 。
化 合 物 l : 无 色 液状 , E l 一M S m z/ : 17 3
〔M 十 1〕+ , 1 4 4 ( 2 0 ) , 1 0 1 ( 9 0 ) , 8 3 ( 1 0 0 ) , 5 5
( 1 0 0 )
,
4 4 ( 9 0 )
,
2 9 ( 1 0 )
。
I R ,黑 c m 一 ` : 3 4 5 0
( O H )
,
2 9 5 0
,
2 8 6 0
,
1 7 7 0 ( > C = O )
,
1 6 3 8
,
1 5 4 0
,
1 4 6 0
,
1 3 5 0
,
1 1 9 0
,
1 1 1 0
。 `
H N M R
( C D C 1
3
) a P Pm
: 0
.
8 6 ( 3 H
,
t
,
J = 6
.
0 H z
,
C
l 。 -
H )
,
1
.
2 9 ( 2 X Z H
,
m
,
C
S
,
9 一
H )
,
1
.
4 1 ( Z H
,
m
,
C
7一
H )
,
1
.
5 8 ( Z H
,
m
,
C
6一
H )
, 3
.
0 0 ( I H
,
b r s
,
O H
,
D
Z
O 交换 消失 ) , 2 . 4 7 ( I H , d d , J = 1 8 /
3
.
5 H z
,
C
3 一
H )
,
2
.
7 9 ( I H
,
d d
,
J = 1 8 / 6
.
5
H z
,
C
3
,一
H )
,
4
.
2 4 ( I H
,
m
,
C
4一
H )
,
4
.
3 2 ( I H
,
m
,
C
S一
H )
。 ’ 3
C N M R ( C D C 1
3
) a P Pm
: 1 3
.
8 8
( C
: o
)
,
2 2
.
3 7 ( C
g
)
,
3 1
.
3 6 ( C
S
)
,
2 4
.
8 3 ( C
:
)
,
3 2
.
9 3 ( C
6
)
,
8 8
.
0 7 ( C
S
)
,
7 1
.
5 2 ( C
4
)
,
3 7
.
6 2
( C
3
)
,
1 7 5
.
6 5 ( C
Z
)
。 碳 氢 的归 属 已 由` H 一 ` H
C O S Y 及 ` H 一 ` “ C C O S Y 得到确证 。
参 考 文 献
1 苗爱蓉 . 陕西新医 药 , 1 9 8 1 ; 1 0 ( 1 1 ) : 4 8
2 雷忠义 , 等 . 陕西新 医药 , 1 9 7 8 ; 7 ( 4 ) : 10
3 M o r i K T
, e t a l
.
J O
r g C h e m
, 1 9 8 4 ; 4 9
: 2 1 74
4 R i e h a r d E M
, e t a l
.
J O
r g C h e m
, 1 9 8 4 ; 4 9
:
2 4 8 4
5 C h e m S Y
, e t a l
.
J O
r g C h e m
,
1 9 8 4 ; 4 9
:
2 1 8 6
( 1 9 9 7
一
0 7
一
0 6 收稿 )
I s o l a t i o n a n d I d e n t i f i e a t i o n o f T h e l l u n g i a n i n C a n d D f r o m t h e R o o t o f T h e l l u n g
P im P i n e l l a ( P i n碑P i n e l l a t h e l l u n g i a n a )
Q ia o B o li n g
,
J T a d a s h im a
` ,
W
a n g C h
a n g d
a i
, e t a l
.
( Sh a n x i P r o v in e i a l A e a d e m y o f T r a d i t io n a l C h i n e s e
M
a t e r i
a
M
e
d i
e a ,
X i
一 a n 7 1 0 0 0 3 ; ’ M i t
s u
b i
s
h i C h
e m ie a l I n d u s t r i e s L im i t e d )
A b s t r a C t T w
o n e w
e o m p o u n d s n a m e d t h e l l u n g ia n i n C a n d D w e r e is o la t e d f r o m t h e r o o t
《中草药 》 1 9 9 8 年第 2 9 卷第 9 期
o
f P i m户i n e l-
一
5 8 1
-
l a th e l lu n g ia n a W
o l f f
.
O n t h e b a s is o f s p e亡t r a l a n a l y s is ( U V , I R , M S , ’ H N M R , `H 一` H C O S Y , ` 3 C N M R , ’ H -
, 3
C CO S Y
,
D E P T )
, t h
e y w
e r e id e n t if i
e
d
a s e r y t h
r e o 一 5 一 n 一 p e n t y l
一
4
一
h y d
r o x y t e t r a h y d
r o
f
u r a n 一 2 一o n e ( I ) a n d
t h
r e o 一 5一 n 一 p e n t y l
一
4
一
h y d
r o x y t e t r a h y d r o f u r a n
一
2
一 o n e ( l )
.
K e y w o r d s P i刀 ZP i n d l l a t h e l u n g ia n a W
o l f f
.
e r y t h r e o
一
5
一 n 一 p e n t y l
一
4
一
h y d r o x y t e t r a h y d r o f u r a n
一
2
一 o n e
t h
r e o 一 5一 n 一 P e n t y l
一
4
一
h y d
r o x y t e t r a h y d
r o
f
u r a n 一 2 一。 n e
甜菊糖普的结构修饰研究
.
a 一葡萄糖基一甜菊糖普的酶促合成研究
南 开大学微生物 学系 (天津 3 0 0 0 7 1)
南 开大学甜菊糖厂
体树敏 ’
蒋谷人 刘 东
摘 要 以玉米淀粉 为材 料 ,利 用酶促修饰方法有效地将淀粉水解下来 的葡萄 糖基接枝到 甜菊糖
昔分子上 , 获得高甜度 、无 异味 的 a 一葡萄糖基 一甜 菊糖昔 。 甜度达到蔗 糖的 150 倍 。 与 日本 同类产品
比较 , a 一葡萄糖基 一甜 菊糖昔的转 化率是其 1 . 8 倍 。 该项研究对于甜 菊糖昔 的深人研究具有理论和
应用价值 。
关键词 甜 菊糖昔 酶促修饰 a 一葡萄糖基一甜 菊糖昔 a 一糊精转 移酶
甜味剂是人类生活所必需的 。 以往习惯
食用的蔗糖 、 葡萄糖 、 果糖 、 麦芽糖等甜味剂 ,
人体吸收后能产生大量的热能 ,使热量过剩 ,
从而导致肥胖病 、 高血压 、 冠心病 、 脑血栓 、 糖
尿病等病症 。 因此 ,世界各国人 民越来越倾向
于使用高甜度 、 低热值的天然甜味剂 。
甜 菊糖 昔是 从 菊科 植 物甜 叶菊 tS ve ia
er b
a u d ia n a B er ot ln 叶 中提 取 出来 的高甜度
混 合物 , 其 甜度 一般 为蔗糖 的 2 0 0 倍 , 溶解
性 、 热稳定性 、 化学稳定性 、 非褐变性均佳 ,且
高甜度 、 低热值 、 安 全无毒 , 可在食 品 、 饮料 、
医 药 、 化妆 品等行业 中与其 他甜味剂 、 有机
酸 、 有机碱等混合使用 。 但美 中不足的是当其
单 独使用时 ,有苦 味 、 涩味 , 因 而在使用 中受
到了影响 。 现 已发现 。 当甜菊糖昔配基以 鼠
李糖基作为配糖体时 , 其甜菊糖昔 即具有特
殊的苦 味 、 涩味 , 如何改 良甜菊糖 昔的品质 ,
是 众多学者 的研究热点 ,改造甜菊糖昔 的分
子通 常有化学修饰法和酶促修饰法两类 , 酶
促修饰法不 引入任何化学试剂 ,省去 了繁杂
的纯化精制过程 ,食用安全可靠 , 我们采用酶
促修饰法 , 合成新 的 a 一葡萄糖基 一甜菊糖昔 ,
是 去除了 异味的高甜度 、 低 热值 的天然甜味
剂 。
1 仪器与材料
1
.
1 仪器 : 7 21 光电 比色计 : 上海分析仪器
厂 ; T H Z 8 一 I 型多用途台式恒温震 荡器 ; 低
温高速离 心机 : 日立 ; 高压 液相色谱仪 : 美国
W
a t e r s 5 1 0
。
1
.
2 材料 : p一环 糊精葡萄糖基转移酶 甲一 c y -
e l o d e x t r i n g l y e o s y l t r a n s f e r a s e ) 自制产品 ; a -
淀 粉酶 ( a 一 a m y las e) : 酶 制剂 厂产 品 ; p一淀粉
酶 ( p一 a m y la s e ) : 酶制剂厂产品 ; 玉米淀粉 : 红
旗淀粉厂产品 ; 甜菊糖昔 : 南开大学甜菊糖厂
产 品 ; S 一 8 吸 附树 脂 : 南开 大学 高分 子所 产
口口口 。
2 方法
2
.
1 俘一环糊精萄萄糖基转移酶 ( CG T as e) 活
性测定
2
.
1
.
1 原理 : C G T as e 是一种多 功能酶 , 同
A d d r e s s
:
T o n g S h u m in
,
D e p a r t m e n t o f M i e r o b i o l o g y
,
N a n k a i U n i v e r s i t y
,
T i a n j i n
。
5 8 2
·