全 文 ：北细辛地上部分化学成分的研究△
黑龙江中医药大学药学院(哈尔滨 1 5 0 0 40) 王 栋 夏晓晖 ’
北细辛 A s a r u m he tero t r o P id e s Fr S e h m id t . v a r .
材‘n j s入u r ic u m (M a x im . ) K it a g . 为中药细辛的主要
品种 〔1〕 , 药用全草 。 多年来对北细辛的化学成分研究
主要集中在地下部分及挥发油上〔2 ·“ ·4 , , 而未见对其
地上部分的研究报道 。 为了全面寻找北细辛的有效
成分 , 我们对其地上部分的化学成分进行了研究 。 乙
醇提取部分经聚酞胺柱层析配合硅胶薄层层析 , 分
得 3 个黄酮贰类化合物 , 分别为山奈酚一 3 一葡萄糖试
( l )
、山奈酚 一 3 一芸香糖贰( I )和山奈酚 一 3 一龙胆二糖
贰 (皿 ) 。 该 3 个化合物均系首次从北细辛中分离出 。
1 提取和分离
北细辛地上部分干燥组粉 7 . 5 k g , 用 92 肠工业
乙醇回流提取 2 次 , 过滤 , 减压回收乙醇得浸膏 。 加
水溶解浸膏 , 以石油醚 、 乙酸乙醋分别萃取 , 水部分
浓缩至干 , 加甲醇 一丙酮 (l : 1 )混合溶剂搅拌溶解 ,
过滤 , 溶液回收溶剂至干 。 粉末上聚酞胺柱层析 , 以
水及不同浓度乙醇分别洗脱 , 洗脱物经硅胶制备薄
层得化合物 I 、 n 和 l 。
2 鉴定
化 合物 I : 淡 黄 色 粉 末 状 结 晶 , m p 22 ℃ ~
2 4 C
, 盐酸 一镁粉反应红色 , a 一蔡酚反应阳性 。 FA B -
M S 给出分子量 4 4 8 , 推测分子式 C Z , H 20 O l l 。 酸水解
薄 层证 实含 爵D 一葡 萄糖 。 u V 入黑 , H n m : 2 6 7 , 3 5 2 ;
N a O M
e : 2 7 4
,
4 0 0 ; N a O A e
:
2 7 7
,
3 8 5 ; N a O A e /
H 3 B O 3 : 2 6 7
,
3 5 2 ; A IC 13 : 2 7 7
,
2 9 5
,
3 4 3
,
3 9 7 ; A IC 13 /
H C I: 2 7 7
,
2 9 5
,
3 4 9
,
3 9 7
。
IR vrn
a 二
(K B r ) e m 一 ’
:
3 3 5 0
(O H )
,
1 6 5 0 (> C = O )
,
1 6 0 0
、
1 5 8 0 (A r
一
)
。 ‘H
一
N M R
(C O 3O D )a : 3
.
2 0 ~ 3
.
9 2 (loH
,
m
, 糖上质子 ) , 5 . 1 8
(IH
,
d
,
J = 7H
: , 糖上端基碳上质子 ) , 6 . 1 6 (IH , d , J
~ ZH z
,
C 6
一
H )
,
6
.
3 4 (IH
,
d
,
J一 ZH z , C s 一H ) , 6 . 8 8
(ZH
,
d
,
J = 8
.
SH z
,
C 3
, ,
5
, 一
ZH )
,
8
.
0 3 (ZH
,
d
,
J 一 8 .
sH z
,
C Z
, 。 一H )
。 ‘3 C
一
N M R 谱数据见表 。 F A B 一M S m /
z : 4 7 1〔M + N a + H 〕+ 、 4 4 9〔M + H 〕+ 、 2 8 9〔M 一 g le +
H 〕+ 。根据以上数据 , 确定化合物 I 为山奈酚一3 一p一D -
gl
。 贰 。 数据与文献〔5〕相符合 。
化合物 I :黄色粉末状结晶 , m p 223 C ~ 2 5 一C ,
盐酸一镁粉反应红色 , a 一蔡酚反应阳性 。 FA B 一M S 给
出分子量 5 9 4 , 推测分子式为 C 29 H 30 0 1 5 。 酸水解薄层
证 实含葡 萄糖 和 鼠李糖 。 U V 入黔 H n m : 2 6 9 , 3 5 4 ;
N a O M
e : 2 7 3
,
4 0 0 ; N a O A e : 2 7 3
,
3 7 4 ; N a O A e /
H 3 B O 3
:
2 6 7
,
3 5 5 ; A IC 13
:
2 7 2
,
3 0 2
,
3 5 0
,
3 9 5 ; A IC 13 /
H C I
:
2 8 5
,
3 0 5
,
3 5 2
,
3 9 5
。
IR , m
a 二
(K B r ) e m 一 ‘ : 3 4 8 0
(OH )
,
1 6 5 0 (> C = O )
,
1 5 9 0
,
1 5 6 0 (A卜 ) , IH N M R
(C D 3 O D )台: 1 . 1 1 ( 3H , m , 鼠李糖 上 C H 3 ) , 3 . 2 5 ~
3
.
9 2 (1 6H
,
m
, 糖上质子 ) , 4 . 5 1 (IH , d , T = ZH z , 鼠李
糖端基碳上质子) , 5 . 0 2 (一H , d , J= 7H z , 葡萄糖端基
碳上质子 ) , 6一 2 (一H , d , J= ZH z , C 。一H ) , 6 . 2 9 (IH , d ,
J ~ ZH z
,
C s
一
H )
,
6
.
8 6 (Z H
,
d
,
J一 8 . SH z , C 3 , , 5 一 ZH ) ,
8
.
0 3 (ZH
,
d
,
J一 8 . SH z , C Z , 6 , 一H ) 。 ’3 C 一N M R 谱数据
见表 l 。 F A B 一M S m / z : 6 1 7 〔M + N a + H 〕+ , 5 9 5 〔M +
H 〕+ , 4 4 9 〔M 一 r ha + H 〕+ , 2 5 9〔4 4 9一 g lc + H 〕+ 。根据
以上数据 , 确定化合物 l 为山奈酚一3 一芸香糖贰 。 数
据与文献 〔5 〕相符合 。
化 合物 l : 淡 黄色 粉末状 结 晶 , m p 205 C ~
20 7 ℃ ;盐酸一镁粉反应红色 , a 一蔡酚反应阳性 。 FA B -
M S 给出分子量 61 0 , 推测分子式为 C 2 7H 3 00 16 。 酸水
解 薄 层 证 实 含 葡 萄 糖 。 u v 入黔“ n m : 268 , 3 5 3 ;
N a O M
e : 2 7 4
,
4 0 1 ; N a O A e
:
2 7 3
,
3 7 9 ; N a O A e /
H 3 B O : : 2 6 8
,
3 5 4 ; A IC I。 : 2 9 5 , 3 0 0 , 3 4 5 , 3 9 5 ; A IC 13 /
H C I
:
2 7 7
,
3 0 0
,
3 4 2
,
3 9 5
。
IR , ,
二
(K B r ) e m 一 ‘ : 3 4 5 0
(O H ) ; 1 6 5 0 (> C = O )
,
1 6 0 0
,
1 5 7 5 (A r
一
)
。 IH N M R
(C D 3O D )占: 3 . 2 1 一 5 . 9 2 (1 9H , m , 糖上质子 ) , 5一。
(IH
,
d
,
J= 7H z
, 糖上端基碳上质子 ) , 5 . 1 6 (IH , d , J
= 7H z
, 糖上端基碳上质子 ) , 6 . 1 5 (IH , d , J = ZH z ,
C 6
一
H )
,
6
.
3 2 (IH
,
d
,
J= ZH z
,
C s
一
H )
,
6
.
8 6 (ZH
,
d
,
J=
8
,
S H z
,
C 3
.
5 一 ZH )
,
8
.
0 3 (Z H
,
d
,
J = 8
.
SH z
,
C Z
, ,
6
, -
ZH )
。 ‘3 C N M R 数据见表 1 。 F A B 一M S m / z : 6 3 3〔M +
N a + H 〕+ , 6 1 1〔M + H 〕, 4 4 9 (M 一 g le + H )+ , 2 8 7 〔M -
王 栋 1 9 7 5 年毕业于黑龙江中医学院中药系 。教授 、硕士研究生导师 。二鉴定及动态积累
二十余规律 。 年来
一直从事中药化学学科的教学与曾主持和参与过多项研究课题并获多项成果奖 。 如 “中药柴胡质量标准动态研究 ”分别获国家中医药局二等奖 、黑龙江省政府四等奖 、省中医局二等奖 ; “北细辛质量变化规律研究 ” 、 “胡芦巴地上部分有效成分研究 ’,均获省教委二等奖 。 发表科研论文 30 余篇 。
研究工作 。 专业研究方向为中草药有效成分的提取 、分离、
, 96 届药物化学硕士研究生△黑龙江省自然科学基金资助项目
《中草药》1 9 98 年第 29 卷第 2 期 8 3
表 1 3 个化合物的 ’3 C 一N M R 数据
(6p p m
,
C D 3o D
,
TM s 内标 )
碳位 1 1 耳 碳位 1 1 1
2 1 59
.
7 1 59
.
5 15 9
.
6 g le l
印
10 5
.
1 10 5
.
6 10 5
.
3
3 1 36
.
2 13 6
.
2 13 6
.
1 2
”
76
.
5 7 6
.
6 76
.
5
4 18 0
.
1 17 9
.
6 17 9
.
5 3
即 7 9
.
1 7 8
.
9 7 9
.
2
5 16 3
.
7 16 3
.
5 16 3
.
9 4即 7 2
.
1 7 3
.
0 7 1
.
9
6 10 1
.
2 10 2
.
2 10 1
.
6 5
, ‘ 7 8
.
8 7 8
.
1 7 8
.
6
7 16 8
.
3 17 1
.
0 1 6 9
.
1 6
“ 6 3 . 魂 7 0 . 5 7 0 4
8 95
.
9 96
.
7 95
.
8 r ha l
价
10 3
.
2
9 15 9
.
3 15 9
.
2 15 9
.
5 2肪 7 2
.
8
10 10 6
.
1 10 5
.
2 10 6
.
2 3
邢 72
.
8
l
‘
12 3
.
5 12 3
.
3 12 3
.
5 魂, 74 . 6
2
,
13 3
.
1 13 3
.
1 13 3
.
4 5
,
70
.
5
3
’
11 6
.
8 11 6
.
9 11 6
.
6 6
房
18
.
7
4
,
16 2
.
4 16 2
.
4 16 2
.
4 g l
e
l
加
10 4
.
5
76
.
7
5
‘ 11 6 . 8 11 6 9 11 6
.
6
、“ 79 . 0
6 ‘ 13 3
.
1 13 3
.
1 1 33
.
4 4
邢 72
.
2
5
膨 78
.
6
6
那 63 . ]
291
。+ H 〕+ 。 根据以上数据 , 确定化合物 l 为山奈酚
一
3
一龙胆二糖贰 。
致谢 : U V 、 IR 谱 由 东 北林业大 学郭连 翘教授
代刚 ; N M R 、 M S 谱 由 军事医 学科学院浏 试 中心 测
定 。
参 考 文 献
z 中国药典 (一部 ) . 1 9 9 5 . 1 9 7
2 徐植灵 , 等 . 中药通报 , 1 9 8 6 , 1 1 (1 ) : 4 6
3 矢原正治 . 生菜 攀雄志 , 1 9 9 0 , 4 . (1 1 ) : 3 3 1
4 S a
s a k iK
, e t a l
.
T e t r ah e d
r o n L e t t
, 1 9 7 3
,
4 9
:
4 8 8 1
5 赵世萍 , 等 . 中草药 , 2 9 5 5 , 19 (6 ) : 2 4 5
栗树抗菌有效成分的研究△
中国医药研究开发中心 (北京 1 0 2 2 0 6) 马广恩 申稚维 鲁学照 庞保强 ’ 刘亚慧 ‘
栗树属 K oe lre ut er la Lax m 为无 患子科植物 ,
该属植物全世界共有 4 种 , 3 种产于我国 , 其中栗树
K
.
Pa
, i’ul at a La x m 分布于我 国大部分省区 , 台湾
架树 K . hen ry i D u m m e r 独产于台湾省 , 复羽 叶栗树
犬 . 乙i户in n a ta F r a n e h 产于广东 、 广西 、华东和西南地
区 , 俗名摇钱树 , 其变种全缘栗树 K . bi P, 、na la va r ·
in teg r ifo li
o za (M
e r r
.
) T
.
e h e n
, 常 见于安徽 、 浙江等
地 。 另一种产自斐济群岛〔, 〕。
人们很早就发现该属植物的花具有药用价值 。
《神农本草经》记载栗华 (花 )“主 目痛 , 泪出伤毗 , 消
目肿” ; 《唐本草 》记载 “合黄连共煎 , 疗 目赤”川我国
民间以摇钱树的花和根做 “疏风清热 , 止 咳杀虫 ”
药 〔3〕 。
2 9 5 2 年 e a rls o n , H J 等人发现架树叶对多种细
菌 、 真菌有抑制 作用 , 并证实 其含有没 食子酸 甲
醋 〔‘, “〕。 1 9 8 5 年陈国联等进一步证实栗树枝叶提取
物对金黄色葡萄球菌 、 白葡萄球菌和变形杆菌 具有
较强抑制作用之5 二 , 但未见有效成分报道 。
本文对我国产的 2 种来树 , 即复羽叶栗树和柒
树的抗菌作用进行了研究 , 确定了抗菌有效部位 , 并
从中分离得到抗菌有效成分没食子酸 ( l )〔幻 及没食
子酸乙醋 ( l ) , 其中化合物 I 系首次从上述植物中
分离得到 。
1 染树抗菌成分的分离
复羽 叶染树 70 %乙醇提取物经 C H ZCI : 提取后
水溶液过聚酸胺柱层析 , 用水洗脱得到 A , 30 % ~
50 % 乙醇 、 95 % 乙醇洗脱并经乙酸乙酷提取得到 B 、
C
。
B 经硅胶柱层析进一步分离得到化合物 B l 、B 3 a 。
其中 B : 抑菌作用较强 , 经结构鉴定为没食子酸乙酷
( l )
。
B 3a抑菌作用略弱 , 结构鉴定为没食子酸( I ) 。
从 C H ZCI : 提取物中分离得到 卜谷街醇 。 同上方法对
栗树进行分离和测定得到近似结果 。
马广恩 男 , 天然产物化学研究员 , 在本文中负责选题和指导 。 19 6 0 年毕业于苏联莫斯科第一医科大学药学院 ; 1 9 6。
~ 1 9 9 0 年 , 中国科学院上海药物研究所助理研究员 、副研究员 , 从事生物碱化学 , 植物抗癌药物及中草药有效成分的研究 。先后参加和负责石蒜科生物碱加兰他敏 、三尖杉属植物中生物碱及抗癌新药三尖杉酷碱和高三尖杉醋碱合作与协作研究 ,成 果分别获得中国科学院新技术新产品三等奖 (1 9 6 4 )和 上海市重大科成果奖 (1 97 7 ) , 全 国科学大会重大科技成果奖
(l 9 7 8)
。 石蒜科生物碱研究获得中国药学会优秀论文一等奖 (19 8 6 ) 。 1 9 8 1一 1 9 9 0 年期间曾在美国密西西比大学和普渡大学药学院 , 意大利贝鲁加大学 , 瑞士巴塞尔大学任访问研究教授 。 1 9 9 1 ~ 1 9 9 7 年在中国医药研究开发中心主持中药免疫调节剂研究 。 1 99 2 年获国务院颁发的对科学技术作出突出贡献的政府特殊津贴 。 国内外期刊上发表论文 40 余篇 。
, 沈阳药科大学 1 9 9 3 和 1 9 9 4 届实 习生△华药基金和本中心新药基金资助项 目
8 4