全 文 :· 有效成分 ·
多舌飞蓬化学成分的研究△
中国科 学院昆明植物研究所 植物化学开 放实验室 〔 李 波 ’
林 中文
赵 映梅 ‘ ’
孙汉釜
摘 要 从 菊科植物多舌 飞蓬 ! 。 , 中分得 个化合物 , 通过 光谱分析鉴定 为斧
菜 素 一 一氧一葡 萄搪醛酸 丁醋 、 芹菜素 、 山素 酚 、 山奈 酚 一 一氧 一 鼠李搪 昔 、 山奈 酚一
氧一葡萄搪 一 一氧一 鼠李糖昔 、 合欢 酸 、 豆 幽醉葡萄搪昔 。 其 中 为一新化合物 。
关扭词 多舌飞蓬 飞蓬 属 芹菜素 一 一氧一菊 萄糖 醛酸丁醋
, , , ,
,
加 二
一 一 一卜 一 , 皿 , , 一
一 一 一 , 一 一 一卜 一 一 一 一 一 一 ,
矶 , 姐 , ,
! ∀ 月岁ro n m ult ira d iatus (W all.) Be nth. apigenin一 7 一O 一卜D 一 g l u e u r o n i d e b u t y l e s t e r
多 舌 飞 蓬 E ri g ero n m ult ira di at us
(W al l. ) B enth .系菊科飞蓬属 多 年生 草本植
物 。 分布于我 国西藏 、 云南 、 四川等地[lj 。 民间
用作治疗脑偏瘫后遗症药物灯盏花图的代用
品 。 有关该植物的化学成分研究未见详细报
道 。 我们从云南丽江产多舌飞蓬全草的丙酮
一水提取物 中分离得到 7 个化合物 , 分别鉴定
为芹菜素 一 7 一 氧 一葡 萄糖醛 酸丁 酷 ( I ) 、 芹 菜
素( I )、 山亲酚 ( l ) 、 山奈酚 一 7 一 氧 一 鼠李糖 昔
( IV ) 、 山 亲 酚 一 3 一 氧一 葡 萄 糖 一 7 一 氧 一 鼠李 糖 昔
( V ) 、合欢酸 ( VI )、 豆苗醇葡萄糖昔 (VI ) 。 其
中化合物 I 以前未见文献报道 。
化 合物 I , m p 2 3 7 ℃ 一 24 0℃ , 由质谱及
‘3 C N M R 谱 推知 其 分 子 式为 C 25H 260 11(M +
50 2 ) 。 比较 I 和 已知化合物芹菜素 一 7 一 氧一 葡
萄糖 昔的 ’H 及 13 C N M R 谱可 以推知 I 为芹
菜 素 一 7 一 氧 一葡萄糖醛酸昔类化合物阁 。 由于
I 的光谱 中有一组正丁 氧基 的信号 :台HO . 69
( 3 H , t , 7 . 4 ) , 1 . 2 5 ( Z H , m ) , 1 . 5 0 ( Z H , m ) ,
4
.
1 8 ( Z H
,
t
,
6
.
6 )
; 倪13.7 , 1 9 . 2 , 3 0 . 8 和
6 5.2 。 另外 I 的’3 C N M R 谱中葡萄糖醛酸拨
基信号的 高场位移 (灰169 . 8) 以及 IR 谱中 1
72 9 cm 一 ’的吸收等 , 表 明分子 中有一个正 丁
氧基以 葡萄糖醛酸丁 醋的形式存在 。 H M B C
· A d d r e s s : L I Bo
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ng李 波 男 , 34 岁 , 药 学博 士 , 1 9 8 6 年毕业 于上 海医 科大学药学专业 , 现任 中国科 学院昆明植物研究所 副研究员 。 主要从事植物中有生物活性化学成分 的提取分离 , 结 构鉴定 , 化学转化及应用等方 面的研究 .曾对地衣 、 红豆杉 、 灯盏花等植物的化学成分进行 了深人 系统 的研究 . 已在 国内外刊物上发表学术论文 10 余篇 。
, . 云 南省 中医学 院九八届毕业 生
△云南省应用荃础研究羞金 , 中国科学 院留学择优荃金 , 云南省 中青 年学术和技术带 头人 后备人才第三层次人选培葬蓦金联合资助 。
《中草 药》19 9 9 年第 30 卷第 8 期 . 5 6 1 ·
谱中观察到的 C ‘·和 H 一 1 翻 , C 7 和 H 一 1 ”的相关
信号也进一步证明了葡萄糖醛酸丁 醋的存在
以 及葡 萄糖 醛 酸丁 醋在 芹菜 素 C 7 位 的 连
结 。 ‘H N M R 谱 中 台H 6 . 0 2 (d , J ~ 7 . 4 H z , H -
1 ,’) 的信号表明了葡萄糖醛酸的 卜构型 。 化合
物 I 的 ‘H 和 ‘3 C N M R 光谱数据表 1 。
表 1 化合物 x 的’H 和 ’3 C H M R 数据 (C oD , N )
Po
s
i t ion 配(DE PT ) 批(J) POS ition 犯(D EPT ) 胡(J )
2 1‘5.0(C ) }. 101.9(CH ) ‘.02(IH , d , 7 4 )
3 1 0 4
.
1 ( C H ) 6
卜名9(IH , s ) 2 印 7 4 . 5 ( CH ) 4
.
4 2 ( I H , m )
4 1 8 2
.
9 (C ) 3
,
7 7
.
7 ( C H ) 4
.
4 7 ( I H
, m
)
5 1‘2.9(C ) 垂评 7 2 . 8 ( C 日) 4.右3(IH , t , g , 3 )
6 1 0 0
.
7
( C H ) 6
.
8 6 ( I H
,
d
,
2 1 ) 5
,
7 7
.
4 (
CH )
4
.
9 1 ( I H
,
d
,
9
.
7 )
7 1 6 3
,
7 ( C
)
6
,
1 ‘日.8(C )
8 , 5 4(CH ) 7 12( IH , d , 2 . 0 ) l , ‘5.2(CH Z) 4.18(IH , t , 6 . 石)
9 157.9(C ) 2口 3 0 . 8 ( C H Z ) 1 . 5 0 ( Z H , m )
1 0 1 0 6
. 吕(C ) 3. 19.2(C H Z) 1.25(纽 , 比)
l , 1 2 2 . 0 ( C ) 4 , 1 3 . 7 ( C H 。 ) 0 . 6兮(水 , t , 7 . 4 )
2
, , “ 129.0(CH) 7.83(小 , d , 8 . 8 )
3
, ,
5
,
1 1 6
.
9 ( C H ) 7
.
2 0 ( 脚 , d , 8 . 5 )
4
,
1右2.?(C )
以 上光 谱数据根 据 H H 一C O S Y , C H 一C O S Y , 及 H M B C 谱
进行全指定 。
根据以上光谱数据分析推断化合物 工的
结构式见图 1 。
图 1 化合物 I 的化学结构式
1 仪器
熔点用 X R C 一 1 型显微熔点测定仪测定 ,
温度未校正 ;红外光谱用岛津 IR 一 4 35 型红外
光度计测 定 ;核磁共 振谱 用 Bru ke r A M 一 4 0
及 D R X 一 50 0 型 波谱仪测定 , T M S 为内标 ;质
谱用 V G A utos p ec一 3 0 0 。 型 质谱 仪 测 定 ;硅
胶 薄板及柱层 析硅胶 为青岛海 洋化工 厂出
品 。
2 提取和分离
多舌 飞蓬 干燥全草 2.6 k g 粉碎后用丙
酮 一水 (6 : 4) 浸提 4 次 , 滤液合 并 , 滤渣继续
用 水回 流提取 3 h , 滤液合 并 , 回 收丙酮 , 浓
一
5 6 2
·
缩物用石油 醚萃取除 去脂溶性杂质后继续用
E tO A c 萃 取 , 蒸 干 溶 剂 后 得 E tO A 。 部 分
51.5 9 。 残余物用 n一 B u O H 萃取得 n 一 B u O H
部 分 58. 5 9 。 E t O A e 部 分 上 M C I g el
C H P 20P 柱 脱 色 , 用 甲醇 洗 脱得 甲 醇 部分
30. 5 9 。 上硅胶柱层析 , 用 M eO H 一 C H C 1 3 洗
脱得芹菜素(31 m g , l ) 、 山奈酚 (8 m g , l ) 、
山亲 酚一 7 一氧 一 鼠李糖昔 (34 4 m g , IV ) 及豆 幽
醇葡萄糖昔 (62 m g , 妞 ) 。 n 一 Bu O H 部分硅胶
柱层 析 , 用 M eO H 一C H C I : 洗 脱得芹 菜素 一 7 -
氧一葡萄糖醛酸丁酷 (105 m g , I ) 、 山亲酚 一 3 -
氧一 葡萄糖一 7 一 氧一 鼠李糖 昔 (25 m g , v ) 及合
欢酸 (95 m g , VI ) 。
3 鉴定
化 合 物 工 : 淡 黄 色 粉 末 状 结 晶 , m p
2 3 7 ℃ ~ 240 oC (M eO H ) , C 2 5 H 2 ‘O ; ; , F A B M S
m /
z :
5 9 3 ( M + G l
y 一H )+ , 5 0 1 ( M 一H )+ , 2 6 9
(
M 一G lu C A bu tyl ester一 H )+ 。 I R 、a二 ( K B r )
e
m
一 1 : 3 3 8 2 , 2 9 6 3 , 1 7 2 9 , 1 6 5 9 , 1 6 0 3 ,
1 4 9 4
,
1 3 4 0
,
1 2 4 4
,
1 1 7 7
,
1 0 6 7
,
8 3 5
,
6 2 2
。 I
H 和 ’3 C N M R 数据见表 1 。 .
化合物 I :土 黄色 粉末状结晶 , m p 3 19
℃ ~ 32 1 cC (M eO H ) , C 1 5 H I 。0 5 , F A B M S m /
z :
3 6 1 ( M + G l
y 一H )+ , 2 6 9 ( M 一H )+ , ‘H 和
, ,
C N M R 数据和文献报道芹菜素的一致图 。
化 合 物 l :橙 黄 色 针 晶 , m p 2 67 ℃一
270℃ (M eO H ) , C , S H , 。0 6 , F A B M S m / z : 3 7 7
( M + G l
y 一H )+ , 2 8 5 ( M 一 H )+ , ‘H 和 ’3 C N -
M R 数据和 文献报道山亲酚的一致阁 。
化合物 w :黄色针晶 , m p 2 2 9 ℃ ~ 2 32 ℃
(M eO H ) , C z , H Z o O I 。 , F A B M S m / z : 5 2 3 ( M +
G l y 一 H )+ , 4 3 1 ( M 一 H )+ , 2 8 5 ( M 一 R ha 一
H )+ 。 ’H 和 ‘3 C N M R 数据和 文献报道山奈酚-
7一 氧 一 鼠李糖昔的一致闭 。
化 合 物 v :淡 黄 色 针 晶 , m p 2 59 ℃ 一
2 61℃ (M eO H ) , C 2 7 H 3 o o i s , F A B M S m / z : 5 9 4
( M )
+
。 ’H 和 ’3 C N M R 数据和 文献报道 ilJ 奈
酚 一 3 一 氧一 葡萄糖一 7 一 氧一 鼠李糖昔的一致[31 。
化合物砚 : 白色针晶 , m p 2 7 0 ℃ ~ 273 oC
(下 转第 594 页)
连续给药 60 d 后 , 每 鼠眼眶取血 10 拌L , 用 双
蒸水稀释 至 1. 0 m L ;同时选 2 月 龄健康 N IH
小 鼠雌雄各 5 只作青年 小 鼠对照 组 , 每 鼠眼
眶 取 血 10 拌L , 用 双 蒸 水 稀释 至 1. 0 m L 。
G S H
一
P x 活 性 测 定 采 用 D T N S 直 接 比 色
法 [5· ‘〕, 结果见表 3 。
表 2 鲤 鱼精 巢 D N A 对 PO D 活性的影 响
(牙士s , 碑 = 1 0 )
组别 剂量 PO D 活性 提高率(m g/kg) (U /m L ) (% )
一 413 . 1士2 5 6 祷 份 食 一
12060
青年小鼠空 白对照
老年小鼠空白对照
老年鼠D N A 高剂量
老年鼠 D N A 低剂量
老年小鼠 V it E
271.7士20 . 5 一
3 6 1
.
1 士22 7 “ 衬 签 3 2
3 4 8 6 士2 1. 2 “ 苍 长 2 8
3 5 5
.
2 士2 3. 4 怪 . 衬 3 0
与老年小鼠空白对照组 比较:” ‘ 尸< 。. 0 1
表 3 鲤鱼精 集 D N A 对 G SH 一P x 活性 的影响
(牙士s , n = 1 0 )
组 别 剂量(m g/kg)
G SH 一 P x 活性
(U /m L )
提高率
(% )
青年小鼠空白对照 一 28.3士2 . 1 “ “ 一
老年小鼠空 白对照 一 16.3士1 .8 一
老年鼠 D N A 高剂量 120 22.9士1. 9 “ ” 40.5
老年鼠 【)N A 低剂量 60 21.4土1.8 仕 ‘ “ 3 1 . 3
老年小鼠 V itE 120 22.7士2 .2 “ “ 39.3
与老年小鼠空自对照组 比较 : ‘ ’ ‘ P < 0 . 0 01
由表 3 可见 , 老龄小 鼠血 中 G S H 一 P x 活
性 比青年小 鼠 明显 降低 , 其活 力 只有青年小
鼠的 57. 6 % , 老龄小 鼠服 用鲤 鱼 精巢 D N A
或 V it E 后 , 其 G SH 一P x 活力 明显提高 。
3 讨论
SO D 、 C A T 、 P O D 、 G S H 一 P x 是动 物机体
内的抗氧化酶 , 其作用是清除 自由基 , 防 止 自
由基对 细胞结构的 损伤 , 它们的活性 随着年
龄的增长而 下降 , 因此是老化负相关酶 , 测定
它们的活 性可 以反 映动物的 衰老 状况 。 随着
年龄的增长 , 抗氧化酶清除活性氧 自由基的
能力逐渐下 降 , 从而 引 起活性氧 自由基及脂
质过氧化产物 日益 增多 , 最终导 致机体衰老
和老年性疾病的发生尸〕。 抗氧化酶的增龄性
失活 可能是由于编码抗氧化酶的基因及抗氧
化酶本身受到 自由基损伤所致[s, g〕, 老 龄动 物
机体 内由于 抗 氧化酶活力不 足 , 细 胞生 命活
动 过程 中产生 的 自由基不 能得到有 效 的 清
除 , 自由基不 断损伤细胞的结构 , 损伤的不 断
积累最终导 致细胞衰亡 和 动物机体的衰老 。
老 龄 小 鼠服 用 鲤鱼精 巢 D N A 一 段时 期 以
后 , 其体 内的 S O D 、 C A T 、 P O D 、 G S H 一 P x 活
性均显著提高 , 因而 其衰老的速度得 到 一定
程度的 遏制 。 鲤鱼精巢 D N A 提高老龄小鼠
体 内抗氧化酶的活 性的机制 , 可能 是它能直
接清除 自由基 , 减 少 自由基对抗氧化酶的损
伤 , 也可能是增加了抗氧化酶的表达 , 其具体
作用机制正在研究之中 。
参 考 文 献
1 唐孝礼 , 等 . 中山大 学学报 (自然科学版) , 1 9 98 , 3 7( 增
刊 ) :74
2 唐孝礼 , 等 . 中山 大学学报 ( 自然科学版 ) , 1 9 98 , 3 7 ( 4) :
1 2 5
3 唐孝丰L , 等 . 中国老年学杂志 , 1 9 9 9 , 1 9 ( 2 ) : 1 0 1
4 陈 勤主 编 . 抗衰老研究 实验方法 . 北京 :中国医 药科
技 出版社 , 1 9 9 6 : 4 5 8 、 5 0 1
5 荣征星 , 等 . 生 物化 学与 生物物 理进展 , 19 94 , 21 (4 ) :
3 6 2
6 柯雪红 , 等 . 中国老年学杂志 , 1 9 97 , 1 7 ( 4) : 2 05
7
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1 9 9 7
,
2 3 3 ( 1 )
:
1 0 2
( 1 9 9 9
一
0 3
一
2 8 收稿)
(上接第 562 页)
(M eO H 一 C H C 1 3 ) , C 3 。 H 4 , O 、 , F A B M S m / z :
4 7 1 ( M 一 H )+ 。 ‘H 和 ’3 C N M R 数据和 文献报
道合欢酸的一致阁 。
化 合物 VI :无 色 块 状 结 晶 , m p 2 7 2 ℃ 一
27 4℃ (M eO H ) , 经薄层层析对照 和 已 知标准
品豆 菌醇葡萄糖昔一 致 。
.
5 9 4
.
参 考 文 献
l 中国植物志编委 会.中国植物志.第七 十四 卷.北京 :科
学 出版社 , 1 9 8 5 : 2 9 6
2 郭济贤 , 等.中成药研究 , 19 87 , 8 : 30
3 M
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1 9 7 8
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1 9 7 6
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2 1 5
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,
3 3 ( 9 )
:
3 7 1 5
( 1 9 9 8
一
1 1
一
1 8 收稿)